CC BY
6ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2006, том 48, № 5, с. 789-800
МОЛЕКУЛЯРНАЯ
=================^^=======^=== ДИНАМИКА
УДК 541.64:539.199
ВРЕМЕНА ВРАЩАТЕЛЬНОЙ И ПОСТУПАТЕЛЬНОЙ РЕЛАКСАЦИИ КВАЗИУПРУГИХ И ЖЕСТКИХ ГАНТЕЛЕЙ, УПРУГО СВЯЗАННЫХ С УЗЛАМИ ПОЛИМЕРНОЙ СЕТКИ1
© 2006 г. Ю. Я. Готлиб*, А. А. Лезова**, И. А. Торчинский*
* Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 **Санкт-Петербургский государственный университет. Физический факультет 198504 Санкт-Петербург, Петродворец, Ульяновская ул., 1 Поступила в редакцию 12.07.2005 г.
Принята в печать 30.11.2005 г.
Исследована динамика жесткого стержня, включенного между неподвижными узлами полимерной сетки. При решении задачи использованы три подхода. Первый подход основан на применении вяз-коупругой модели, где жесткий стержень моделируется упругой гантелью с фиксированной в среднем длиной, второй - на решении уравнений движения проекций жесткого стержня с множителями Лагранжа при наличии условия связи, третий - на решении диффузионного уравнения в присутствии упругого потенциала. Второй и третий подходы позволили вычислить времена ориентационной релаксации проекций стержня в условиях сильного ориентирующего поля. Получены зависимости времен релаксации ориентационного и поступательного движения проекций стержня на оси координат и времен ориентационной релаксации средних квадратов проекций стержня от параметров модели: расстояния между фиксированными узлами полимерной сетки, длины жесткого стержня, коэффициента упругости, характеризующего связь стержня и сетки.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время значительное внимание уделяется изучению свойств и динамики полимерных сеток и гелей с включенными в них жесткими стержнеобразными частицами [1, 2]. Исследование таких систем представляет интерес в связи с их уникальными механическими свойствами, которые имеют большое значение для создания новых материалов, анализа поведения биологических систем и т.д.
В работах [3,4] развита теория, описывающая динамические свойства сетчатых полимеров и гелей, содержащих жесткие стержнеобразные частицы, среднее расстояние между центрами масс которых имеет тот же порядок, что и размер ячейки модельной сетки. В этих работах использована "крупнозернистая" вязкоупругая модель полимерной сетки, в которой за узел сетки принимали участок сетчатого полимера (домен); его
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 05-03-32332).
E-mail: yygotlib@imc.macro.ru (Готлиб Юлий Яковлевич).
размеры соответствуют среднему расстоянию между жесткими частицами. Трению узлов сетки отвечало трение выделенного домена, а коэффициенту упругости - величина упругости этого домена по отношению к соседним доменам. Динамику жесткого стержня моделировали с помощью "жесткого в среднем" квазиэластического элемента (гантели). В данном случае множители Лагранжа в уравнениях движения стержней заменяют их средними значениями (средняя реакция связи) таким образом, чтобы сохранялась среднеквадратичная длина гантели, равная длине моделируемого жесткого элемента. В такой модели повторяющаяся ячейка содержит несколько "частиц" - узел сетки и шесть концов квазиупругих гантелей, моделирующих жесткие стержни. В рассматриваемой системе возникает несколько ветвей релаксационного спектра. Отвечающие им времена релаксации тД6) в общем случае зависят от сдвига фаз в = (0,, в2, вз) между соседними ячейками сетки. Три ветви соответствуют коллективным временам движения сетки. Для одной из них величина х изменяется в пределах до а остальные описывают движения в ограничен-
ном интервале времен т (от т^ до ттах). Было показано, что в многочастичных сетчатых моделях (содержащих несколько сегментов между узлами), также возникают локальные внутриячееч-ные движения, при которых узлы сетки остаются неподвижными [5].
При фиксированных узлах времена внутрияче-ечных движений определяются только внутренними параметрами взаимодействия частиц: коэффициентами упругости и трения сегментов цепей между узлами и коэффициентом упругости, определяющим связь стержня и сетки. Вообще говоря между смещениями частиц в соседних ячейках существуют определенные фазовые соотношения, допускающие неподвижность узлов, которые, однако, не влияют на времена релаксации локальных движений, поскольку положение узлов фиксировано.
Причина появления и кратности вырождения внутриячеечных движений заключается в том, что при определенных типах и симметрии движений частиц в различных ячейках, примыкающих к одному и тому же узлу, их суммарное действие на узел становится нулевым. Поскольку таких типов движений может быть несколько, возникает и несколько возможностей сохранения неподвижности узла и соответственно происходит вырождение (увеличение кратности) таких ветвей.
При заданном сдвиге фаз в между ячейками сетки внутриячеечные движения частиц, примыкающих к одному узлу, взаимосвязаны. Движение узла при любых в определяется тремя степенями свободы, из которых две независимы, а третья зависит от них. В силу этого возникают две дважды вырожденные внутриячеечные ветви, порожденные либо симметричным (трансляционным), либо асимметричным (ротационным) внутриячееч-ным движением. Данное обстоятельство позволяет при анализе динамики сеток в отдельности рассматривать коллективные (собственно сеточные) движения [3,4] и внутриячеечные движения, времена которых получаются из решения задачи о динамике участка при фиксированных узлах.
При рассмотрении динамики жесткого стержня, включенного в сетку при фиксированных положениях узлов сетки, характер его релаксационного поведения зависит от соотношения размеров и трения стержня и цепочек (или участков сетки), соединяющих концы стержня с узлами. Такое со-
отношение, естественно, зависит от числа стержней в сетке и от средних расстояний между ее узлами. В работе [6] был исследован случай, когда длина стержня мала по сравнению с контурной длиной многочастичных цепей, соединяющих стержень с узлами сетки. При этом был существенным учет движения сегментов цепей, соединяющих узлы и стержень.
В настоящей работе детально рассмотрен противоположный случай, когда размеры стержня достаточно велики по сравнению с контурной длиной цепочек, соединяющих стержень с узлами сетки. В таком случае можно не учитывать внутренние степени свободы "хвостов", соединяющих стержень с сеткой, и рассматривать их как квазиэластические элементы, параметры которых определяют амплитуду колебательных и вращательных движений стержня внутри сетки.
Также более детально изложен метод учета жесткости стержней и сопоставлен подход, при котором множители Лагранжа в уравнениях движения для жестких стержней заменены их средними значениями (как в работе [6]), и более строгие подходы, основанные на усреднении самих реакций связей или на решении уравнения вращательной диффузии для жесткого стержня, упруго привязанного к узлам сетки.
Результаты, полученные с помощью трех указанных подходов, показывают, что в полимерной сетке возникают два типа внутриячеечных движений жесткого стержня - ориентационное и поступательное.
На основе вязкоупругой модели жесткой частицы будут рассчитаны времена релаксации ори-ентационного движения средней проекции и среднего квадрата проекции стержня, которые можно использовать для анализа данных по диэлектрической релаксации сеток (для среднего косинуса (cos6», содержащих дипольные моменты в жестких участках, а также поляризованной люминесценции, ЯМР и эффекта Керра (для (cos28)).
РЕЛАКСАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ВЯЗКОУПРУГОЙ МОДЕЛИ ЖЕСТКОГО СТЕРЖНЯ
В настоящем разделе рассмотрена релаксация жесткого стержня длины /, включенного межу двумя неподвижными узлами полимерной сетки,
закрепленными в точках Х0 = ОиХ3 = 1гв проекции 2\
на ось ОХ декартовой системы координат (натяжение равно И). Взаимодействие сетки и стержня описывается эффективным потенциалом с константой упругости К\.
Как уже отмечалось, динамика жесткого стержня моделируется с помощью "жесткого в среднем" квазиэластического элемента (гантели), для которого множители Лагранжа в уравнениях движения заменяются средними значениями (средние реакции связи) таким образом, чтобы сохранялась среднеквадратичная длина гантели, равная / [3,4]:
12 = (и2) + (у2 > + <^2>,
(1)
где и = Х2 - Х1у V = ¥2 - ¥ь У/ - - - проекции квазиупругой гантели на оси лабораторной системы координат, начало которой совпадает с одним из узлов сетки (рис. 1).
Трение жесткого стержня об окружающую среду предполагается сосредоточенным на его концах и задается коэффициентом трения на каждом конце гантели. Внутреннее трение ^ гантели определяется из условия равенства отношения коэффициентов поступательной и вращательной диффузии жесткого стержня и рассматриваемой вязкоупругой гантели с фиксированной в среднем длиной [3, 4, 7, 8]. В рассматриваемом 1
случае ^ = - в соответствии с методом, изложенным в работе [7].
Уравнения движения концов стержня, включенного между двумя неподвижными узлами полимерной сетки в проекциях на оси декартовой системы координат, имеют вид [8]
(1Хх с1Х2\
Ж )
= -клТ
Э1пр
дХ{
(2)
Рис. 1. Вязкоупругая модель жесткого стержня, симметрично включенного между двумя неподвижными узлами полимерной сетки.
^п?1± + К1¥1+К(¥1-¥2) + (Л¥х ¿¥2\_ Э1пр
+Ч ¿г; - ~квГж
(<1¥2 дыр
+Н"зг"а;" в д¥2
(4)
(5)
Здесь Хь 2Ъ Х2, ¥ъ Ъг - координаты концов гантели; кв - постоянная Больцмана; Flбp =
(С = X, У, / =1,2)- проекция на координатные оси случайной броуновской силы, действующей на г-й центр вязкого сопротивления вязкоупругой гантели, определяемой функцией распределения р = р(Х,, У;, (). Уравнения движения концов стержня в проекции на оси ОХ и 0¥ имеют одинаковый вид.
Уравнения движения для проекций стержня на оси декартовой системы координат V = Х2 - Хь У= ¥2- ¥ъ ]У = - Ъх получаются из уравнений (2М5):
ах2
+ к,(Х2 - к) + К(Х2 - х0 + (с1Х2 с1Хл _ Э1пр
(3)
(6) (7)
Л
ГОТЛИБ и др. (В)
Усреднение левой и правой частей выражений (6)-(8) с функцией распределения р = р(Хг , У,, /) позволяет получить уравнения движения для средних значений проекций стержня на оси координат:
с^ + Ш^ + гю-к^ = о
<;^Р-+(У)(К1 + 2К) = О
Ж
' л
+ {Щ{КХ+2К) = О,
(9)
(Ю)
(П)
где (Ц) = |р ийи. Уравнения (9МШ являются
следствием того, что средние значения случайных броуновских сил в выражениях (6)-(8) равны нулю.
Соотношения (9)-(11) описывают ориентаци-онное движение вязкоупругой гантели. Собственные значения однородных частей указанных формул определяют времена релаксации ориентаци-онного движения тор:
Тор К, + 2 К
(12)
Величины тор зависят от эффективной константы упругости гантели К, моделирующей стержень.
Для нахождения эффективной константы упругости К необходимо определить средние и среднеквадратичные значения проекций стержня.
Уравнения для равновесных средних значений проекций стержня получаются из выражений (9)-(11) и имеют вид
{Ц)(Кх+2К)-К1к = 0 (У)(КХ + 2К) = 0 {Щ{К{ + 2К) = 0
(13)
Решение системы (13) приводит к следующему
результату: (Ц) -
КХ + 2К
, а (V) = (Щ = 0.
Для нахождения средних квадратов проекции стержня на оси координат уравнения (6)-(8) необходимо домножить соответственно на и, V, и усреднить с равновесной функцией распределения р(и, V, Щ:
(КИУ
К.+2К (К1+2К)2 2 къТ
(V2) = (\¥2) =
К{ +2К
(14)
(15)
Выражение для эффективной константы упругости квазиупругой гантели, моделирующей стержень, включенный в полимерную сетку при фиксированных узлах, можно получить из условия постоянства длины стержня (1) и соотношений (14) и (15):
„ з квТ К, У(3£ВГ)2+ №/*)'
л — -:---— +-:-
21
21'
(16)
Из уравнений (12) и (16) можно получить времена релаксации ориентационного движения проекций стержня как функции параметров /, Н ъКх :
ЗквТ 1(ЪквТ\2
(17)
V
т><!)
Времена ориентационной релаксации тор в рассматриваемом приближении оказываются одинаковыми для всех трех проекций стержня на оси декартовой системы координат.
При отсутствии взаимодействия полимерной сетки с жестким стержнем (Кх —► 0) время ориентационной релаксации гантели, моделирующей стержень, принимает значение, совпадающее с временем релаксации для жесткой гантели, не включенной в сетку [9]:
св _
^эехг
4кпТИ
(1В)
Константа упругости Кх и параметр к/1 входят в выражение (17) одинаковым образом. Условия Щ - 0, что соответствует совпадению фиксированных узлов сетки, и/или К{ = 0, что отвечает
Vх« 1.0
0.6
0.2
20
60
100
К{№ъТ/12)
Рис. 2. Зависимость — от
св Хор
-г при 7=2.
(ЗквТ/1 ) 1
Рис. 3. Зависимость — от 7 при
св / г т 1
ор
х,
= 4.
(3 квт/Г)
движению свободной гантели, приводят к уравнению (18).
Зависимость отношения времен ориентацион-ной релаксации включенного и не включенного т К
стержня от --—^ при фиксированном Ш
ЪквТП
(длина стержня и натяжение заданы) приведена на рис. 2. При повышении жесткости взаимосвязи стержня с узлами сетки, что соответствует увеличению константы упругости Кь отношение
тор/тор уменьшается. Это показывает, что время релаксации жестко связанного с сеткой стержня оказывается меньше времени релаксации стержня в не связанном или слабо связанном с сеткой состоянии.
На рис. 3 представлена зависимость отношения тор/Хор от параметра /г//, рассчитанная при фиксированных значениях К{ и /. Величина отношения тор/Тор уменьшается с ростом натяжения. Это свидетельствует о том, что увеличение расстояния между неподвижными узлами приводит к уменьшению времени ориентационной релаксации стержня, включенного в сетку.
ВРЕМЯ РЕЛАКСАЦИИ ПОСТУПАТЕЛЬНОГО ДВИЖЕНИЯ ЖЕСТКОГО СТЕРЖНЯ, МОДЕЛИРУЕМОГО ВЯЗКОУПРУГОЙ ГАНТЕЛЬЮ КАК ЦЕЛОГО
Наряду с ориентацией стержня, интерес представляет его поступательное релаксационное движение. Эта ветвь локальных движений соответствует движению центра вязкого сопротивления квазиупругой гантели, моделирующей стержень. Уравнения движения проекции центров вязкого сопротивления стержня на оси декартовой системы координат X, У, X получаются из уравнений (2)-(4):
2(^ + ^(2 = (19)
ЭХ,
2 г ^Ь + К У - -к Т^ х1 ¿11 1 е ~~ в ЭКР
(20) (21)
, Х!+Х2 „ У{ + У2 ^
где Хс = —-—, Ус= —2— —2--пР^-
ции центров вязкого сопротивления стержня на оси координат.
^пост^ор
кх№втц2)
х К Рис. 4. Зависимость от-г.
т; о квтп2)
кх
стержня от константы упругости-= приве-
3 квГ/1
дена на рис. 4. Время релаксации поступательного движения стержня убывает с ростом Кх и не зависит от натяжения, т.е. от отношения &//.
РЕЛАКСАЦИЯ СРЕДНИХ КВАДРАТОВ ПРОЕКЦИИ СТЕРЖНЯ
Уравнения движения средних квадратов проекций стержня на оси лабораторной системы координат получаются умножением выражений (6), (7) и (8) на и, Vи Несоответственно и усреднением с функцией распределения р:
^^1 + (Кх+2К)(и2)-КМи) = 2квТ (26) ЬёЮ. + (Кх + 2/0 < V2) = 2 квТ (27)
Уравнения движения средних проекций центров вязкого сопротивления, описывающие колебательное поступательное движение стержня, включенного в сетку, могут быть получены путем усреднения правой и левой частей уравнений (19М21):
2^^- + Кх{2{Хс)-к) = 0 (22) 2^%^- + 2Кх(Ус) = 0 (23)
2(^^ + 2 КХ(1С) = 0 (24)
Времена релаксации колебаний центров вязкого сопротивления стержня внутри ячейки сетки тпосг определяются отношением коэффициента трения стержня об окружающую среду к константе упругости Кь описывающей его взаимодействие с сеткой, и совпадают для всех трех проекций стержня на оси координат:
т —
*плгт
К,
(25)
Зависимость отношения времени релаксации поступательного движения стержня хпост ко времени ориентационной релаксации свободного
2 ^¿Г + № + 2К) { ^ = 2к*Т (28)
Время релаксации ориентационного движения среднего квадрата проекции стержня на ось ОХ лабораторной системы координат определяется из однородного уравнения, отвечающего выражению (26):
^р- + (Кх+2К)(и2)-КМ1Г> = О (29)
Равенство (29) содержит помимо среднего квадрата проекции стержня среднее значение проекции. Таким образом, времена релаксации для среднего квадрата проекции жесткого стержня на ось ОХ могут быть получены из решения системы двух дифференциальных уравнений (9) и (29) и имеют вид
X, =
Х-> =
2(КХ + 2 К) Я
(30)
(31)
(Кх + 2КУ
где К = К(1г, /, Кх) определяется из формулы (16).
Времена релаксации ориентационного движения проекции стержня на оси ОУ и ОХ выражают-
ся из решения уравнений (27) и (28). Они совпадают и описываются соотношением (30).
Таким образом, ориентационная релаксация среднего квадрата проекции стержня на ось ОХ характеризуется двумя временами, а не одним, как релаксация средней проекции. Первое время релаксации, согласно уравнению (31), совпадает с временем релаксации средней проекции стержня на ось ОХ, а второе время релаксации (уравнение (30)) в два раза меньше времени ориентационной релаксации средней проекции стержня на ось ОХ.
РЕЛАКСАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ЖЕСТКОГО СТЕРЖНЯ НА ОСНОВЕ УРАВНЕНИЙ ДВИЖЕНИЯ С НЕУСРЕДНЕННЫМИ МНОЖИТЕЛЯМИ ЛАГРАНЖА
В данном разделе будет рассмотрена динамическая модель, позволяющая получить более строгое решение задачи о движении жесткой частицы длины /, включенной межу двумя неподвижными узлами полимерной сетки, находящимися на расстоянии к друг от друга. Уточнение по сравнению с подходом на основе вязкоупругой гантели обусловлено введением в уравнения движения неусредненного множителя Лагранжа [9].
Предположим, что взаимодействие сетки и стержня по-прежнему характеризуется эффективной константой упругости Кх. Трение жесткого стержня об окружающую среду сосредоточено на концах стержня и задается коэффициентом трения на каждом конце, т.е. стержень представляется в виде жесткой гантели (рис. 5).
Уравнения движения концов жесткого стержня, включенного между двумя неподвижными узлами полимерной сетки при заданном натяжении А, имеют вид [8, 9]
Рис. 5. Жесткая гантель, моделирующая стержень, эластически связанная с неподвижными узлами полимерной сетки.
где X - множитель Лагранжа, который определяется из уравнений движения при наличии условия связи, отвечающего заданной длине стержня
/2 = и2 + V2 + \¥2
(36)
Рассмотрим динамику средних проекций стержня на два направления: параллельное (ось ОХ декартовой системы координат) и перпендикулярное (оси ОУ и ОТ) натяжению.
Из уравнений движения для координат концов стержня (32)-(35) получаем уравнения движения проекций жесткого стержня на оси декартовой системы координат:
+ = -2квТ^- (37)
^ + К1У + 2ХУ = -2 квТ^
(38)
<^ + К1Х1 + МХ1-Х2) =
(32)
+ ^ + 2Ш = ~2квТ^ (39)
<^^ + К1(Х2-к) + Х(Х2-Х]) = -*вгЦ^(33) + + ЧЪ - Г2) = (34)
+ К,У2 + Х(У2- У,) = (35)
Умножая уравнения (37)-(39) соответственно на и,У,У/ и складывая их, с учетом условия (36), со-
йЬ = (0. + + у/** =0,
гласно которому
¿1
Ж
Ж
получим соотношение, связывающее множитель Лагранжа X с проекциями стержня на оси лабораторной системы координат:
К1(12-ик) + 2Х12 =
ди дУ д\У ]
(40)
Выражение для среднего произведения множителя Лагранжа на проекцию стержня на ось ОХ декартовой системы координат можно получить, если умножить соотношение (40) на V н усреднить результат с функцией распределения р:
2 (Хи) =
4 къТ(и) КМЮ
11
Г
-К (Ц) (41)
Подстановка выражения (41) в уравнение движения проекции стержня на ось ОХ (37), предварительно усредненное с неравновесной функцией распределения, дает уравнения ориентационного движения проекции стержня на ось ОХ декартовой системы координат
<эех1
¿г
К,
4 квТ(Ц) /2
= 0 (42)
Аналогичные уравнения для проекций стержня на две другие оси координат имеют вид
¿(У) | КМУУ> , 4квт(У) = 0
л
г
г
, кмия>. 4^вг<1У> _ п
Ъех1 ' + " " — V
л
г
г
(43)
(44)
В отличие от приближения вязкоупругой гантели, использованного ранее, при более строгом подходе выражение (42) оказывается незамкнутым относительно средней проекции стержня (Ц) на ось ОХ, так как в него входит (Ц2). В уравнения (43) и (44) помимо средних проекций стержня на оси ОУ и 02 входят средние произведения проекций стержня на ось ОХ и ОУ {ОТ) декартовой системы координат. Поэтому для решения задачи о нахождении времен релаксации ориентационного движения проекций стержня необходимо использовать приближения, но уже более строгие, чем использованные ранее.
Ниже рассматривается приближение, в котором отклонение проекции стержня 51/ на ось ОХ от ее равновесного значения ищ считается малым. Перейдем к случаю действия сильного ори-
ентирующего вдоль оси ОХ поля, при котором
и
и = и^ + ьи
(45)
Тогда средний квадрат проекции стержня на ось ОХ с точностью до членов второго порядка малости, рассчитанный из уравнения (45), преобразуется к виду
(и2) = и2щ + 2ищ(ЬЦ)
(46)
Подстановка соотношения (46) в выражение (42) приводит к линейному уравнению, описывающему релаксацию стержня и содержащему только {ЪУ) (и не содержащему (ди2)):
г ¿(ЪУ) , 4квТ(ЪУ) , 2К1кЦщ(Ьи) _ А
** л р J к п
В данном случае (т.е. при — <ё 1) времена ре-
лаксации ориентационного движения хх для проекции стержня на ось ОХ являются собственными значениями уравнения (47) и зависят от С/еч:
т. =
(48)
Для нахождения самого равновесного значения ищ естественно снова использовать приближение "сильного поля", создающего преимущественную ориентацию стержня вдоль оси ОХ. При этом отклонение соответствующей проекции стержня от значения длины стержня / мало:
(49)
Тогда величина §£/еч, рассчитанная из уравне-
ния (42), при равновесии = 0^
условия (49) имеет вид
5 и„ =
/
щ КХМ 2 кпТ
с учетом
(50)
+ 1
Равновесное значение проекции стержня на ось ОХ определяется из формул (49) и (50) соотношением
ищ =
км
2кпТ 1 +
(51)
Условие действия сильного поля на стержень, следующее из уравнения (50), может быть представлено в форме
2 квТ1
(52)
I'
Таким образом, подстановка выражения (51) в (48) и учет неравенства (52) позволяют получить время релаксации ориентационного движения проекции стержня на ось ОХ как функцию от па-к Т
раметров К, /г//, -р- :
0.25
0.15-
0.05
80 100
Кх№ъТЦ2)
т„ „
Рис. 6. Зависимости (1), — (2), (3) от
ор
"Ор
•ор
1
л
(3 квт/п
ПОЛЯ.
при - = 2 в приближении сильного
X. =
Г4квТ 2 КМ
кт~+т)
(53)
Времена релаксации ориентационного движения проекций стержня на оси ОУ и 02 определяются из уравнений (43) и (44) при условии, что проекции стержня на оси координат релаксируют независимо, т.е. имеют место равенства:
(иу) = ищ(У), {ищ = и^щ
еч
(54)
С учетом неравенства (52) времена релаксации ориентационного движения проекций стержня на оси О У и ОЪ Ту 2 принимают вид
(4квТ
(55)
Как видно из изложенного, времена ориента-ционной релаксации жесткого стержня различны для проекций на направления, параллельное (уравнение (53)) и перпендикулярное (выражение (55)) натяжению. В этом заключается основное отличие настоящего раздела от результатов, полученных на основе вязкоупругой модели, для ко-
торой времена ориентационнои релаксации стержня для всех проекций совпадали.
Усредненные значения множителей Лагранжа не входят в уравнения движения центров вязкого сопротивления (19Н21). Поэтому времена релаксации поступательного движения гантели, вычисленные на основе вязкоупругой модели и рассмотренной здесь модели, более строго учитывающей жесткость стержня, совпадают. Представляет интерес сопоставление результатов вязкоупругой модели (с усредненными множителями Лагранжа) и более строгого результата данного раздела.
В приближении сильного поля (см. уравнение (52)) время ориентационной релаксации вязко-упругой гантели, моделирующей жесткий стержень, рассчитанное из соотношений (17), имеет следующий вид:
1квт 2„к — + зкЧ
(56)
Г
На рис. 6 приведены зависимости от параметра
Кх
-— времен ориентационнои релаксации
(ЗквТ/1 )
т /тсв т /тсв т /тсв 1ор/ ьор' Ух' ор' _у, г' ^ор
0.25 Ь
0.15-
0.05-
Рис. 7. Зависимость ^ (У), — (2), (.?) от
св 4 ' св 4 " СВ 4 ' /
т т т
"ор "ор ьор
К1
при-— = 4 в приближении сильного поля.
(3 кът/12)
стержня, рассчитанных при фиксированном натяжении к и длине стержня в рамках вязкоупругой модели (56) и с использованием неусредненных множителей Лагранжа (53). Видно, что характер этих зависимостей сходен. Коэффициент упругости Кх и параметр к/1 входят в выражения для времен ориентационной релаксации проекций стержня в виде произведения для обеих моделей, поэтому зависимости времен ориентационной ре-
лаксации от-т- при фиксированном к и / и
(3*В7У/2)
—, (рис. 7) ока-(ЗквТ/Г)
от кЦ при фиксированном
зываются сходными.
РЕЛАКСАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ЖЕСТКОГО СТЕРЖНЯ, ПОЛУЧЕННЫЕ НА ОСНОВЕ ДИФФУЗИОННОГО УРАВНЕНИЯ
Другой подход к решению задачи об ориентационной релаксации жесткого стержня, включенного в состав полимерной сетки, основан на решении диффузионного уравнения для жесткого стержня [10] при наличии внешнего поля. Будет
Рис. 8. Жесткая гантель, моделирующая стержень, центр которой совпадает с серединой отрезка между фиксированными узлами полимерной сетки.
рассмотрено решение задачи об ориентационной релаксации проекции жесткого стержня на ось ОХ на основе диффузионного уравнения. Все соотношения будут записаны в предположении, что стержень вращается вокруг своего центра, а центр стержня совпадает с серединой отрезка между фиксированными узлами сетки (рис. 8). Энергия рассматриваемой системы складывается из энергии упругих связей, соединяющих концы
12 2 2 стержня с узлами V = -Кх(АХх + Д^! + ) +
1 2 2 2 + - К1(АХ2 + А У2 + А22). Ее удобно представить,
используя сферические координаты, в форме
(57)
где к и I те же, что в предыдущем разделе, а 0 и ф -координаты стержня в сферической системе координат (9 - полярный угол, ф - азимутальный угол).
Преобразование уравнения (57) приводит к выражению (58) и оказывается, что V зависит только от угла 0:
V = К{
ГА2 /2 hi <л
(58)
Вращательная релаксация стержня описывается уравнением диффузии, которое, исходя из симметрии задачи, не содержит членов, зависящих от угла ф, так как все направления по (р равновероятны:
& = D—— di rsin6de
«(£♦050 <59)
Здесь Dr = - - коэффициент вращательной
2 ^ор
диффузии стержня, моделируемого жесткой гантелью [11];/- неравновесная функция распределения.
При замене переменных cos в = % уравнение диффузии примет вид
Тогда х = 1 ~ х2 = 1 - 2$Х и Уравнение (61) в приближении сильного поля выглядит следующим образом:
i a<6v> . ч .
(63)
Время ориентационной релаксации х определяется из однородной части (63) соотношением
X =
1
1
2D.
К,
hi 2kBT
(64)
+ 1
Оказывается, что с учетом формулы для коэффициента вращательной диффузии гантели время ориентационной релаксации проекции жесткого стержня на ось ОХ (64) полностью совпадает с выражением (53), полученным в предыдущем разделе, на основе модели жесткого стержня с неусредненной реакцией связи.
Э/ и'дхК Х)Ьх квТдхГ 1 '
где % е И; 1].
Умножая уравнение (60) на величину % и инте-dV „ hi
грируя по х»при учете = -Кх —, получаем вы-
ох ¿
ражение, описывающее изменение % во времени:
Дифференциальное уравнение (61) помимо среднего значения (%) содержит средний квадрат (Х2), т.е. не замкнуто относительно переменной <Х)- Поэтому для его решения относительно (х) мы снова используем приближение "сильного поля", ориентирующего стержень вдоль оси ОХ. Поскольку угол 0 в таком приближении мал, cos 6 и cos29 представляются с точностью до квадратичных членов:
в2
cos 9 = х = 1-J
cos2e=x2 = 1-е2 (62)
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Времена ориентационной релаксации стержня хор, определенные в рамках вязкоупругой модели, совпадают для всех трех проекций на оси декартовой системы координат.
Основное отличие результатов расчетов с использованием неусредненных множителей Лаг-ранжа и вязкоупругой модели сводится к тому, что времена ориентационной релаксации жесткого стержня, полученные в рамках более строгого подхода, различаются для проекций на направления, параллельное и перпендикулярное натяжению. Однако характер зависимости времен ориентационной релаксации стержня от параметров модели, выявленной в рамках двух указанных подходов, сходен. Времена релаксации поступательного движения стержня в вязкоупругой модели и модели с неусредненными множителями Ла-гранжа совпадают. Установлено также, что времена ориентационной релаксации проекции стержня на ось ОХ декартовой системы координат, полученные на основе решения диффузионного уравнения и модели с неусредненными множителями Лагранжа, совпадают. Эти результаты позволяют при анализе динамики жестких палочкообразных частиц в сшитых системах использовать более простую вязкоупругую модель жесткого стержня.
Следует отметить, что в настоящей работе рассмотрена динамика длинных стержней, погруженных в полимерную сетку или гель, при малой объемной концентрации стержней. Взаимодействие привязанных к сетке стержней осуществляется путем квазиупругих зацеплений. Обсуждается ситуация, когда амплитуды колебаний поступательных и вращательных движений стержней в сетке достаточно малы, так что стержни непосредственно взаимодействуют с примыкающими участками цепей и растворителем (в набухшем геле), а не друг с другом. Это взаимодействие осуществляется через узлы сетки. Более того, в рассматриваемом приближении учитываются только нормальные моды при фиксированных узлах набухшей сетки.
При больших концентрациях стержней, несомненно, следует учесть сложный рептационный характер движения стержней в "каналах", образованных соседними стержнями, который подробно рассмотрен в работах Doi, Edwards и других [12]. При большой концентрации полимера (в более густых сетках) могут проявляться репта-ционные движения участков цепей сетки.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Philippova O.E., Rulkens R., Kovtunenko B.I., Abram-chuk S.S., Khokhlov A.R., Wegner G. // Macromolecules. 1998. V. 31. №4. P. 1168.
2. Zaroslov Y.D., Gordelly V.I., Kuklin A.I., Islamov A.H., Philippova O.E., Khokhlov A.R., Wegner G. // Macro-molecules. 2002. V. 35. № 11. P. 4466.
3. Готлиб Ю.Я., Гуртовенко A.A., Торчинский И.А., Тощевиков В.П., Шевелев В.А. // Инж.-физ. журн. 2003. Т. 76. № 3. С. 9.
4. Gotlib Yu.Ya., Gurtovenko АЛ., Torchinskii I.A., She-velev V.A., Toschevikov V.P. // Macromol. Symp. 2003. V. 191. P. 121.
5. Gotlib Yu.Ya., Gurtovenko АЛ. // Macromolecules. 1998. V. 31. № 11. P. 5776.
6. Готлиб Ю.Я., Лезова A.A., Торчинский И.А., Тощевиков В.П., Шевелев В.А.Ц Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. № 7. С. 1203.
7. Клушин Л.И. // Дис. ... канд. физ.-мат. наук. Л.: ИВС РАН, 1984.
8. Готлиб Ю.Я., Даринский А.А., Светлов Ю.Е. Физическая кинетика макромолекул. Л.: Химия, 1986.
9. Gotlib Yu.Ya., Darinsky А.А., KlushinL.1.,NeelovlM. // Acta Polimerica. 1984. B. 35. № 2. S. 124.
10. Яворский Б.М., Детлаф А.А. Справочник по физике для инженеров и студентов вузов. 3-е изд., испр. М.: Наука, 1965.
11. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964.
12. Дой М., Эдварде С. Динамическая теория полимеров. М.: Мир, 1998.
Rotational and Translational Relaxation Times of Quasi-Elastic and Rigid Dumbbells Elastically Bound to Polymer Network Junctions
Yu. Ya. Gotlib®, A. A. Lezova", and I. A. Torchinskii8
aInstitute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, BoVshoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia
bFaculty of Physics, St. Petersburg State University (Petrodvorets branch), ul. UVyanovskaya 1, Petrodvorets, 198504 Russia
Abstract—The dynamics of a rigid rod located between fixed junctions of a polymer network is studied. Three approaches are used in the solution of this problem. The first is based on the viscoelastic model, where a rigid rod is simulated by an elastic dumbbell with a fixed average length; the second includes solution of equations of motion for projections of the rigid rod using the Lagrangian multipliers under the constraint condition; and the third involves solution of the diffusion equation in the presence of an elastic potential. The second and third approaches allow calculation of orientational relaxation times for rod projections under the action of a strong orienting field. The dependences of the relaxation times of orientational and translational motions of the rod projections on the coordinate axes and the orientational relaxation times of mean-square rod projections on the model parameters (the distances between fixed polymer network junctions, the length of the rigid rod, and the elastic coefficient characterizing the binding between the rod and the network) are found.
