CC BY
20
УДК 621.762.8:538.9:669.017.1
Канд. техн. наук Т. В. Гуляева Запорiзький нацюнальний технiчний унiверситет, м. Запорiжжя
ВПЛИВ ЗОВН1ШНЬОГО ТИСКУ ТА ЛЕГУВАННЯ М1ДДЮ НА СТРУКТУРОУТВОРЕННЯ ТА ВЛАСТИ ВОСТ1 КОМПАКТ1В, СПЕЧЕНИХ НА ОСНОВ1 ШВИДКО ОХОЛОДЖЕНИХ СПЛАВ1В
М-Ре-(С,В)-Си
У роботi до^джувалися структурно-фазовi перетворення у процеС вакуумного спiкання плiвок сплавiв ^й2(^е70В05С95Си, отриманих гартуванням 13рiдкого стану. Перед спiканням плiвки ущiльнювали пiд пресом (зовнiшнiй тиск 0,5МПа, 3МПа, 6МПа) та в стиснутому станi помщали у вакуумну niч. Плiвки у вихiдному станi були аморфними або аморфно-кристалiчними з метастабiльною фазою 'Ый,ре14С та зародками метастабiльноi фази ЫёСи2. При сniканнi вiдбуваeться кристалiзацiя аморфноХ складовоХ та рiст метастабшьно'Х фази М^е14С за рахунок перитиктоХдного перетворення (Ее + М^е^ 4ЕеС6 .Збшьшення вмiсту мiдiу сплавi прискорюе перитектоХдне перетворення. Шдвищення зовтшнього тиску сприяе ущшьненню компактiв, оптим1зацИ стркутури та зростанню Хх магнтних властивостей (Нс, Вг) тсля вiдпалу.
Ключовi слова: сткання, метастабшьна фаза, перитектоХдне перетворення, зовтшнш тиск, коерцитивна сила, залишкова iндукцiя.
Вступ
Сучасне промислове виробництво прецизшно! тех-шки, мжроелектрошки, лиакобудування, ракетобуду-вання ставить висою вимоги до матерiалiв. Основними критерiями, яш повинш характеризувати матерiали, е висока яшсть, мала собiвартiсть, мшмальна матерiа-лоемшсть при збереженш найкращих фiзико-механiч-них властивостей виробiв у робочих умовах.
Магттш матерiали - це особливий клас матерiалiв, як1 використовуються в сучаснш науцi та технiцi. Розр-iзняють магнiтом'якi та магнiтожорсткi матерiали. На 6&3i магнiтожорстких матерiалiв виготовляють постшт магнiти, як1 використовуються майже у вах галузях су-часно! техтки Одним i3 найважливiших фiзичних пара-метрiв постiйних магнiтiв е коерцитивна сила. Робоча точка магшту може бути шдвищена за рахунок збшьшення коерцитивно! сили та прямокутностi rerai гiстерезису Величина добутку коерцитивно! сили Н та залишково! iндукцi! В характеризуе енергш поспйно-го магшту, яка виршуе проблему мiнiатюризацü' виро-бу.
На сьогоднi основою для виробництва постiйних магнiтiв е сплави перехщних металiв (Т) з рщшснозе-мельними (R), або сплави, у яких необхiдний рiвень магнiтних властивостей забезпечуеться наявнiстю штер-металiчних сполук типу RT5, R2T17, R2T14B [1]. Аналiз лiтературних джерел свiдчить про те, що, технолопя виробництва сполук типу R2Fe14B постiйно вдоскона-люеться. Не зважаючи на те, що вщкрито досить велику кшьшсть магнiтожорстких сполук, на сьогоднi дом^-ють магнiти на основi фази Nd2Fe14B.
Одним iз засобiв тдвищення магнiтних характеристик у матерiалах на основi сплавiв РЗМ-ПМ е комплек-сне легування та розроблення методiв первинно! об-робки сплавiв для досягнення високих значень коерцитивно! сили i залишково! iцдукцi!' в поспйних магнiтах, що е актуальною проблемою сучасного матерiалознав-ства. На сьогодш найбiльш перспективними системами е системи Nd-Fe-B та Nd-Fe-C. Бiльш поширеним у використанш е сплав «Neomax» на основi системи Nd-Fe-B, легований кобальтом, тербiем, диспрозiем, га-должем та iншими важкими РЗМ. У зв'язку з дороговизною вище названих легувальних елементiв, готовi магнии мають високу собiвартiсть. При замш цих еле-ментiв на бшьш дешевi, так1 як вуглець, титан та мвдь iз збереженням та навпъ тдвищенням магнiтних характеристик, собiвартiсть готових виробiв зменшуеться в калька разiв. Тому пошук оптимальних концентрацш легувальних елементiв та методiв термообробки для отримання дешевих високоенергетичних магнiтiв на сьогоднi е актуальним.
Окрiм пошуку методiв комплексного легування та створення нових сполук, таких як Nd2Fe14C, у свiтовiй та впчизнянш лiтературi мало прид1ляеться уваги розробц1 нових способiв виготовлення поспйних магнiтiв, а саме використанню одного з термодинамiчних параметрiв тиску для упрамння процесами кристалiзацi!' та сткання поспйних магнiтiв. Тому в цш роботi застосовано комплексний шдхвд п1д час дослiдження залежностi коерцитивно! сили ввд легування та термообробки магш-тожорсткого сплаву Nd-Fe-C, який отриманий швидос-ним охолодженням, спiканням у компакт тд тиском
© Т. В. Гуляева, 2017
[2-5]. Ведомо, що фаза Nd2Fe14С у сплавах №-Бе-С ут-ворюегься за перитектоедною реакцieю в iнтервалi температур 1123.. .1223 К [6, 7]. Як видно з рисунка 1, максимум коерцитивно! сили та залишково! iндукцi! спос-герiгаeгься при температурi вiдпалу 1223 К, тому для сткання вибрано 1173 К. Ведпал ведбувався при 1113 К.
Вiрогiднiсгь отриманих наукових резульгагiв педгвер-джена використанням сучасних доследних прилащв (оп-тичний мiкроскоп ОЫМРУ8 1Х-70, дифрактометр Дрон-3, растровий електронний мiкроскоп ШОЬ 18М-6360ЬЛ, вiбрацiйний магнiтомеIр, магнiтомеIр замкне-ного кола); похибка при вiдтвореннi результатiв стано-вить 3.10 %.
Таким чином, на цьому етапi проведено комплекс -не дослiдження впливу зовнiшнього тиску та легування продукгiв швидкого охолодження на структуру та влас-тивосп готових компакгiв.
Результата дослiджень
У робот використовували швидко охолодженi вихедш плiвки, яю були отриманi методом стншгуван-ня розплаву у вакуумнш установцi швидюсного гарту-вання з редкого стану «Лента-3» (ННЦ «ХФТ1», м. Харкав). Ширина плiвок вед 0,5 до 3 мм, товщина вiд 25 до 70 мкм, довжина вiд 5 до 25 мм. Мжроструктура лусочок представлена на рисунку 2.
1023 112 3 1223 1323
Температура вгдпалу Т, К
Рис. 1. Залежнють коерцитивно! сили та залишково! шдукци вщ температури вщпалу для магнтв складу
№20Беб8Си2Б0 5С9 5 (час вщпалу 5 годин) [8]
до 1 ГПа. У ташй постановцi задачi проблема отриман-ня висококоерцитивних магнiтiв е актуальною i свое-часною.
Матер1али та методи доследжень
Як вихiднi матерiали для одержання спечених ком -пакпв використовували швидко загартованi с^чки. Швидко загартованi стрiчки виготовляли методом сттнгування розплаву на вакуумнiй установщ швидк-iсного гартування «Лента-3» (ННЦ «ХФТ1», м.Харкiв). Хiмiчнiй склад сплавiв, що огриманi у робогi, наведено у табл. 1.
Таблица 1 - Хiмiчний склад вихедних сплашв систе-ми Nd-Fe-(В,C)-Сu
№ зразка Хiмiчний склад, % ат.
Ш Бе Си В С
1 20 69,5 0,5 0,5 9,5
2 20 69,0 1,0 0,5 9,5
3 20 68,5 1,5 0,5 9,5
4 20 68,0 2,0 0,5 9,5
5 20 67,5 2,5 0,5 9,5
Сп1кання проводили для сплаву Ш20Бе70-хС9 5В0 5Сих (х: 0,5.2,5 % ат. через 0,5 % ат.) тсля ущшьнення пiд механiчним пресом при рiзному початковому тиску
Рис. 2. Макроструктура вихщних стр1чок сплаву складу №20Бе70-хС9 5В0 5Сих: а, г - 0,5% ат. Си, сплав №1; б, д - 1,5 % ат.
Си, сплав № 3; в, ж - 2,5 % ат. Си, сплав № 5
Металографiчний, рентгеноструктурний (рис. 3) та рентгеноспектральний мiкроаналiзи (Дрон-3, Со-К6 вип-ромiнювання, ШОЬ 18М-6360ЬЛ) показали, що швидко охолодженi лусочки мали аморфну (див. рис. 2а, г, рис. 3, № 1) або аморфно-кристалiчну (див. рис. 2 б-д, рис. 3, № 2) структуру.
Рашше [9] було показано, що основними струкгур-но-фазовими складовими лусочок е магнiтом'яка фаза Nd2Fe17Cx та магштожорстка фаза Nd2Fe14C, причому чим бiльший вмiст мiдi, тим бшьше кристалiгiв основно! магштно! фази Ш^е^С. Бiльш детальний аналiз рентгенограм показав, що у швидко охолоджених плiвках окрiм названих фаз, також наявна парамагнiтна фаза NdCu2.
У роботах [10,11] показано, що при сткант в прес-формi виникае додатковий тиск на матерiал компакту за рахунок рiзницi коефiцiентiв лшшного розширення прес-форми та болтiв. Теоретичш розрахунки показали, що тиск може досягати 0,9 ГПа; тобто сткання проходить в умовах високого тиску. На рисунку 4 наведеш структури та мжроструктури спечених зi сплаву №3 компакгiв при рiзних збiльшеннях.
Результати металографiчних дослщжень спечених компактiв показали, що вони мають багатофазну структуру (див. рис. 4). Стльною особливiстю для вах спечених компакгiв до вiдпалу е наявшсть фраг-
ментiв фаз рiзних розмiрiв без чiтких меж. Збшьшен-ня початкового тиску вiд 0,5 МПа до 6 МПа сприяе ущшьненню зразкiв, зменшенню кiлькостi пор, по-кращенню спiкливостi по границям лусочок, але характер мшроструктури практично не змшюеться. Фрагменти фази ОТ^е^С (див. рис. 4 г-ж, дшянки свiтло-жовтого кольору) мають бшьш правильну ок-руглу форму, хоча границ залишаються розмитими. Також видно, що процес перитекто!дного (Ре+Ш/е17+Ш/еС6^- Ш/е14С+Ш/е17Сх) перетво-рення пройшов не повшстю, про що свiдчить нео-днорщшсть структури, а також нагромадження одше! фази на iншу (фази рiзного кольору). Видно наявшсть велико1 шлькосп пор.
Окрiм металографiчних дослщжень, у роботi вико-нанi рентгенографiчнi зйомки спечених компакгiв на установщ «Дрон-3» у Со-Ка випромiнювaннi. Диф-рaкцiйнi максимуми на дифракгограмах тсля спiкaння мають «розмитий» характер, а також значш флуктуaцi! фону. Це дае тдставу стверджувати, що безпосередньо пiсля спiкaння у структурi зразка нaявнi мiкронaпру-ження (напруження 11-го роду), а також наявна значна мжронеоднорщшсть. Анaлiз i розрахунок дифрактог-рам показав, що в процеа спiкaння й вiдпaлу змiнюеть-ся фазовий склад сплaвiв залежно вiд кiлькостi мiдi у вихвдних сплавах (габл. 2).
Рис. 3. Рентгенограмм вщ поверхн1 швидко охолоджених сплав1в Ыё20ре70-хСихС9 5В0 5:1 - сплав № 1; 2 - сплав № 5
Рис. 4. Структури та мжроструктури компакта тсля пресування та сткання сплаву А3 у вакуум! при температур! 1173 К:
а, г - 0,5 МПа; б, д - 3 МПа; в, ж - 6 МПа
Таблиця 2 - Ф^ювий склад юмпакпв дo вщпалу, щo спеченi зi сплаву Nd20Fe7l
Cu C B
70-x x 9,5 0,5
Фaзoвий склад № зразка
№ 1 № 2 № 3 № 4 № 5
Nd2Fe14C + + + + +
Nd2Fe17C0.4 + + + + -
NdCu2 - - - + +
3i збiльшенням вмюту мвд ввд 0,5 % дo 2,5 % ат. сш-стеpiгaeться пеpеpoзпoдiл iнтенсивнoстей дифракцш-ниx максимушв y piзниx фaзax. Так, iнтенсивнiсть лiнiй фази Nd2Fe14C зpoстae, а фаз Nd2Fe17 i Nd2Fe17Cx, яю бе-руть участь y пеpитектoïднoмy пеpетвopеннi, змен-шyeться. Кpiм того, в юмпaктax спoстеpiгaeгься пoявa фази з мщдю. Тoбтo мiдь пpискopюe пеpитектoïлне пе-pетвopення пiд час сткання в yмoвax висoкoгo тиску: сшчатку мiдь poзчиняeться y фaзi Nd2Fe14C, а пoтiм зaлишкoвa мщь yтвopюe фазу NdCu2.
Вiдoмo [12], щo aтoми мiдi мoжyть замщати aтoми зaлiзa в гpaтцi, щo не пpизвoдить дo сyттeвoï змши енеpгiï гратки (див. рис. 5). Як видш з рис. 5, замша атсмш Fe на атоми Cu (пoзицü' 1бК2 i 8J2) та aтoмiв C на атоми B (пoзицiï 4f) збiльшyють як параметр а, так i параметр с (R C> R F на 0,004 нм, R В > R С на 0,02
А А v a^u a^e ^ ^ атВ атС ^
нм). Таким чишм в цьoмy випадку неoбxiднo oчiкyвa-ти юмплексний вплив aтoмiв Cu та B на параметри гратки а, с, с/а, яю, зпдю з пpaвилoм Вегарда, швинш зpo-стати.
Результати poзpaxyнкiв pентгенoгpaм, як1 знятi на yстaнoвцi Дpoн-3, нaведенi на рис. б. 3 цдо рисунк1в виднo, щo параметри а та с фази Nd2Fe14C тсля сткання залежш ввд вмiсгy Cu спoчaткy зб№шуються дo 0,92 нм (0,5.. .1 % ат.), поттм зменшyeться дo тaбличнoгo зна-чення (1,5...2 % ат. Cu) та при 2,5 % ат. Cu зюву збшьшу-ються.
Отриманий результат мoжнa пoяснити таким чинoм: при незначшму вмiстi Cu (0,5...1% ат.) майже вся мiдь poзчиняeться y гратщ фази Nd2Fe14C, де вoнa зaмiщae aтoми Fe (1-2 пoлoження). При пoдaльшoмy збiльшеннi вмiсгy мвд ( 1,5. ..2 % ат. ) майже ва нaявнi aтoми беруть участь y ствopеннi нефеpoмaгнiтнoï фази NdCu2, щo
Рис. 5. Елементарна кoмipкa фази Nd2Fe14B(C) [13]
пiдтвеpджyeться даними pентгенoгpaфiчнoгo aнaлiзy. При 2,5 % ат. Cu частина aтoмiв бере участь y ствopеннi фази NdCu2, а частина poзчиняeться в гpaтцi фази Nd2Fe14C. Кpiм тoгo, частина aтoмiв C мoже бути замь нена на атоми B.
При детальюму aнaлiзi мiкpoстpyктypи в елек^^ шму мiкpoскoпi (JEOL JSM-6360LA) в сканувальшму pежимi (рис. 7, табл. 3) видш, щo пеpитектoïдне пере-твopення нaйбiльш зaвеpшенo y зразку тсля сткання з шпередтм пресуванням тд тискoм б МПа та вмютом мiдi 2,5 % ат. Кpiм тoгo, на рисунку 7 шлаш poзпoдiл елементiв no пoвеpxнi. Бшьш насичений кoлip вiдпoвi-дae бiльшoмy вмiстy цьoгo елементу в цш тoчцi no-веpxнi. 3 рисунку видш, щo мiдь присутня y всix фaзo-виx склaлoвиx юмпакту. Для yтoчнення фaзoвoгo складу спечениx кoмпaктiв пiсля спiкaння виюэнали спектpaльнi дoслiдження зразк1в. Mетoдoм рентгеш-спектpaльнoгo мiкpoaнaлiзy встaнoвленo, щo фрагмента пpaвильнoï фopми свiтлoгo re^opy являють сoбoю
1 1,5
Си, Ч st
Рис. б. Змша: а - napaметpiв а, нм (1) та oô'eiwy V, нм3 (2), б - параметру с, нм (1) та тетpaгoнaльнoстi с/а (2) фази Nd2Fe14C тсля сткання в зaлежнoстi вщ вмiстy мщ для сnлaвiв Nd20Fe70-xC9 5B0 5Cux
ф- фазу (Nd2Fe14C), а фрагменти темного-арого кольо-ру вiдповiдaють фазi Nd2Fe17Cx. Наявшсть фази Nd2Fe17Cx тдгверджуе припущення, що перитекто!дне перетворення пройшло не повнiсгю. Резульгаги рент-геноспектрального аналiзу показали, що не спостерь гаегься точного збiгу зi стехюметричним складом для струкгурних складових у спечених компактах. У мiжзе-ренному просгорi спосгерiгаюгься включення карбiдiв.
Шсля вiдпалу у вакуумi при темперагурi 1113 К вiдбуваюгься деякi морфолопчш змiни в зразках (рис. 8, 9).
З рис. 8 видно, що вщбуваегься здабнення структу-ри, фрагменти фази Nd2Fe14C набувають бшьш правильно! геометрично! форми з тонкою та чiткою границею
та мшмальним мiжзеренним простором. Розмiри фрагмента коливаються у межах 2,4.. .3,4 мкм. Збiльшення вмiсту мiдi сприяе оптимiзацi! структури: основний об'ем компакпв займае ф- фаза (Nd2Fe14C), юльшсть пор i площа мiжзеренного простору мшмальна, границi фрагменпв тонк1 та чггш.
Пiсля вiдпалу зразк1в у вакууш характер рентгено-грам змшився: дифракцiйнi максимуми стають чггки-ми, без розмиття, а також зменшуються фоновi флук-туацп. Тобто шсля вщпалу значно зменшуються мжро-напруження, а також збшьшуеться структурна однорвдшсть фаз, як1 входять до складу сплавiв. Аналiз i розрахунок дифрактограм показав, що в процесi сткан-ня й ввдпалу змiнюегься фазовий склад сплавiв залежно
Рис. 7. Розподш елеменив по поверхш компакту, що спечений з1 сплаву №5 у вакуум1 при Т = 1173 К
Таблиця 3 - Хiмiчний склад структурних складових сплаву № 5, мжроструктура якого наведена на рис. 7
№ точки Вмют елеменпв, % ат. Фаза
Nd Fe C Cu
1 5,78 91,97 2,12 0,13 Nd2FenCx
2 41,2 3,54 54,88 0,31 Nd2C3
3 11,51 82,32 5,52 - Nd2Fe14C
4 2,38 72,2 25,42 - Fe3C
5 25,2 5,64 18,58 50,58 NdCu2
Рис. 8. Структура та мжроструктура спечених компакта тсля вщпалу при температур1 1113 К сплаву № 5: а, г - 0,5 МПа;
б, д - 3 МПа; в, ж - 6 МПа
вщ шлькосп мiдi у вихiдних сплавах. 3i збiльшенням вмюту мiдi з 0,5 % ат. до 2,5 % ат спостертаеться пере-розподш iнтенсивностей дифракцiйних максимyмiв у pi3Hrn фазах. Так, iнтенсивнiсть лiнiй фази Nd2Fe14C зро-стае, а фаз Nd2Fe17 та Nd2Fe17C0 4, яш беруть участь у перитектовдному перетворент, зменшуеться. Крiм того, у компактах спостертаеться поява фази з мщдю, яка iдентифiкована як фаза з обмеженою метастабшьн-iстю NdCu2 [14].
Для тдтвердження зменшення дефектностi структури тсля вщпалу за дифрактограмами розрахували параметри а, с, с/а тетрагонально! кристалiчноï гратки основно! магний фази Nd2Fe14C пiсля вiдпалy. Результата розрахуншв наведенi на рис. 9.
З рис. 9 а видно, що параметр а та об'ем фази Nd2Fe14C тсля вщпалу поступово зменшуеться. Разом з тим параметр с, а також ввдношення с/а мають мшмум на графiкy (див. рис. 96). Особливою точкою змши параметрiв та тетрагональностi гратки е концент-рацiя в 1,5 % ат. Cu. Це можна пояснити тим, що при вiдпалi у вiльномi станi з решiтки на границю виходить частина атомiв мщ, як1 полм формують парамагнiтнy фазу NdCu2.
Паралельно з рентгеноструктурними дослщження-ми проводили загальний та локальний м^орентгенос-пектральний аналiз поверхнi зразшв. На рис. 10 та в табл. 4 наведено мжроструктури та фазовий склад зразшв тсля ввдпалу для зразка N° 5, як отриманий при початковому тиску 6 МПа.
Рис. 9. Змша: а - параметру а, нм (1) та об'ему V, нм3 (2) та 6 - параметру с, нм (1) та тетрагональност1 с/а (2) фази Nd2Fej4C тсля вщпалу при температур! 1113 К в залежност вщ вмюту мщ1 для сплав1в Nd2oFe7o-хC9 5B0 5Cuх
Рис. 10. Розподш елементiв по поверхт компакту, що спечений зi сплаву №2 5, тсля ввдпалу при Т = 1113 К
Таблиця 4 - Хiмiчний склад структурних складових сплаву №2 5 тсля ввдпалу, мiкрострyктyра якого наведена на рисунку 10
№ точки Вмют елеменпв, % ат. Фаза
Nd Fe C Cu
1 25,3 14,95 8,35 51,4 NdCu2
2 14,6 76,47 3,13 5,8 Nd2Fe14C
3 24,64 14,11 11,95 49,3 NdCu2
4 11,5 81,01 5,95 1,54 Nd2Fe14C
5 22,8 18,95 12,85 45,4 NdCu2
Отже, з наведених вище рисунка та даних таблиц видно, що в мюцях тдвищено! концентраци неодиму також пiдвищенa концентрата мвд та вуглецю. Дан таб-лиць та наведених рисунив дають пiдстaву стверджува-ти про наявтсть навколо зерен магттожорстко! фази Nd2Fe14С парамагттно! фази №Си2.
На наступному етaпi дослщжень було проведено вимiрювaння коерцитивно!' сили НС та залишково! !ндукц!! Вг в спечених компактах, яю ущiльнювaли при р!зному початковому тиску, тсля сп1кання та п1сля вщпа-лу за допомогою вiбрaцiйного магттометра (петлi псте-резису). На розмагшчувальних частинах петель псте-резису спостертаеться «перетяжка» (рис. 11а). Причиною виникнення «перетяжки» е наявтсть у вихвдних плiвкaх мжроструктур 2-х титв (рис. 11 б). Як видно з рис. 11 б, з контактно!' сторони пл!вки спостертаеться аморфна та мiкрокристaлiчнa структура, яка переходить у зону стовбчастих кристaлiв. Таким чином, кож-на плiвкa (лусочка) складаеться з атзотропно! складо-во! (текстура росту, див. рис. 11 б, 1) та ¡зотропно! (див. рис. 11 б, 2) дисперсно!' структури.
При стканш в аморфнш склaдовiй спостерiгaеться зародження та рют довшьно орiентовaних кристатв фази Nd2Fe14С. Тобто тсля сткання кожна плiвкa являе собою сукупшсть «¡зотропного» та «aнiзотропного» магнтв. При нaмaгнiчувaннi та розмaгнiчувaннi аш-зотропна частина мiкромaгнiгу буде давати криву роз-мaгнiчувaння, близьку до прямокутно! (див. рис. 11а), а iзотропнa частина - пологу криву (див. рис. 11а). Сума цих двох кривих розмaгнiчувaння i дае петлю пстерези-су з «перетяжкою» (рис. 11).
Анaлiз розмaгнiчувaльних частин петель гистерезису для спечених при початковому тиску 0,5 МПа ком -пакпв тсля сп1кання та п1сля ввдпалу показав, що тсля вiдпaлу вщбуваеться значне зростання коерцитивно!' сили (вщ 15 кА/м до 250 кА/м) та залишково! ¡ндукцп мaгнiтного поля (вщ 0,13 Тл до 0,28 Тл). Нaйбiльшi значения коерцитивно! сили як до, так i тсля ввдпалу спос-тер^аюгься для компакта № 5 (2,5 % ат. Си). МЫмальт значення коерцитивно! сили спостерiгaються для ком -пакта № 2 (1 % ат. Си).
Анал!з петель гiстерезису для магнтв, яш спеченi при початкових тисках 3 МПа та 6 МПа тсля сткання та тсля вщпалу показав, що значення На коерцитивно!
сили зростае з! зб!льшенням вм!сту мвд. Максимальне значення НС = 110 кА/м (до вщпалу), НС = 264 кА/м (тсля ввдпалу) ( початковий тиск 3 МПа) та для початко-вого тиску 6 МПа спостертаеться максимальне значення На = 232 кА/м (до вщпалу), НС = 304 кА/м (тсля вщпа-лу). Дещо менша величина коерцитивно! сили спостер-¡гаеться у сплав! з 1 ат. % мвд. При подальшому збшьшенн концентраци мвд в компактах до та тсля ввдпалу коерцитивна сила НС зростае.
Так! ввдшнносп можна пояснити тим, що для ком -пакта № 2 як до, так ! тсля вщпалу спостериаються найбшьш! фрагменти ф- фази та наявтсть фрагменпв магттом'яко! фази Nd2Fe17, як1 сприяють виникненню пол!в розсшвання. Навпаки, для зразка № 5 спостерь гаеться оптимальна мжроструктура малими фрагментами ф- фази та з найменшим об'емом м!жфрагмент-ного простору.
Для встановлення дшсного значення магштних характеристик спеченого компакту, виконано його под-р!бнення, отриман частки зор!ентували в магттному пол! та виготовили з них aнiзотропиий магттопласт. На рис. 12 показано розмагтчувальну частину петель гистерезису для компакту складу № 5 та атзотропного магн-ггопласту, який був виготовлений з нього. Додатково наведена частина петл! пстерезису для теоретично роз-рахованого атзогропшго магнпу. Магштна енерпя, яко! можна досягти у цих випадках, становить вщповщно 50 кДж/м3, 90 кДж/м3 та 125 кДж/м3.
Обговорення результата
Анал!зуючи отримат результата, можна констатушта, що гаргування з редкого стану сплавш М^е^СиС 5В0 5 дае можливкть одержати основну магштну фазу Nd2Fe14С безпосередньо з рщини. Кр!м того, одержан-ня метастабшьно! ф - фази не виключае кристал!зацп фази типу Ш^е^, що вщповщае р!вноважтй д!аграм! стану та бере участь у перитекто!дному перетворент (Fe + Nd2Fe17 + №^еС6 о- Nd2Fe14С). Кр!м наведеного факту вщомо також, що бор та мвд сприяють приско-ренню перетворення фази Nd2Fe17 у Ш^е14С [15, 16]. У цш робот! введено ще один термодинам!чний параметр - зовтшнш тиск (стиск продукпв гартування в струбцин! 0,5 МПа, 3 МПа, 6 МПа) ! досладжуеться його вплив на процес перитекто!дного перетворення. Необ-
Рис. 11. Теоретичш крив! для ¡зотропного та aиiзотропиого компакта (а); Мжроструктура вмхiдиоí пл1вки (б): 1 - ашзотропна складова пл!вки; 2 - ¡зотропна складова пл!вки
Рис. 12. Poзмaгнiчyвaльнa частина петлi пстерези-су для спеченoгo кoмпaкIy (1), aнiзoтpoпнoгo магштоп-ласту (2) та теopетичнo poзpaxoвaнoгo aнiзoтpoпнoгo мaгнiтy (3)
x^TO тaкoж ввдзначити, щo м1дь та зaлiзo, як1 вxoдяIь дo складу сплaвiв, e пеpеxiдними елементами. Вiдoмo та-кoж, щo в елементарнш гpaтцi фази Nd2Fe14С юнують пoзицiï, y якиx зaмiнa aтoмiв зaлiзa на атоми мiдi, на-приклал, 1бК2 i 8J2 [17] не пpизвoдигь дo iстoтнoï змши ефекIивниx мaгнiтниx пoлiв, але мoже привести дo змiни пapaметpiв гратки. Результати poзpaxyнкiв пapaметpiв гратки фази Nd^Fe^ зaлежиo вiд вмiстy мщ пoкaзaнi на рис. 10, 11. Як видш з циx рисуншв, вiднoшения с/а в спечениx M^na^ax залежить вiд пpoцентнoгo вмiстy мвд та тiльки п1сля ввдпалу дoбiгae дo тaбличниx значень. 3мiиюeIься таюж вид дифрактограм дo ввдпа-лу ( пiсля спiкaния) i тсля вiдпaлy спечениx кoмпaкгiв: знaчнo зменшуються флуктуацп iнтенсивнoстi фoнy, збiльшyeться « гoстpoтa» дифpaкцiйниx мaксимyмiв, а такэж збiльшyeIься iнIенсивнiсть мaксимyмiв, як1 вщго-ввдаюгь ф- фaзi. Це oзнaчae, щo п1сля гаргування з рвдюш стану у фaзi Nd2Fe14С e надлишкэва к1льк1сть aтoмiв мвд, яш при спiкaннi п1д тискам не встигають пoкинyти реш-iткy та тшьки при гpивaлoмy вiдпaлi дифундують на гра-ницю фpaгментiв, де yтвopюeться складна фаза на o^ нoвi Nd, Cu, С, Fe, щo iдентифiкoвaнa як фаза NdCu2.
У такий спoсiб зoвнiшнiй тиск сприж yщiльненню зразка та стканню no гpaницяx лyсoчoк, але в той же час дифузшт npo^CT в oб'eмi нaпpyженoï лyсoчки присюрюються [18], a no гpaницяx спечент лyсoчoк
yсклaдненi. У pезyльтaтi перигекгшдна pеaкцiя при та-кoмy присюренш вiдбyвaeться не пoвнiстю, тому для завершення пеpигектоïднoгo пеpетвopення та ствopен-ня oдгимaльнoï структури для oдеpжaння висoкиx маг-нiтниx влaстивoстей неoбxiднo викoнaти дoдaткoвий вiдпaл п1сля сткання без зoвнiшнix навантажень.
Збiльшення пoчaткoвoгo зoвнiшньoгo тиску у ме-жax 0,5.. .б МПа [2, 4, 5] rap^e пiдвищенню кoеpцитив -toï сили та зaлишкoвoï iндyкцiï шмпаклв (H = = 240.. .304 кА/м, Br = 0,24.. .0,4 Тл вдав^то). Ш-пер-ше, при бiльшoмy пoчaткoвoмy тиску пoкpaщyeться щiльнiсть кoмпaкгy, зменшyeться к1льк1сть nop та мiжфpaгментнoгo npodopy (t Br), а no-друге, при сшканш у мiжзеpеннoмy npoCTopi yтвopюeться нефе-poмaгнiтнa фаза NdCu2, яка пеpешкoджae yтвopенню дoменiв звopoтньoï намагиченшсп.
Пiдвищення мaгнiтниx xapaктеpистик пiсля ввдпалу мoжнa пoяснити oптимiзaцieю структури та зб№шен-ням у мiжзеpеннoмy npoCTopi oб'eмнoï частки фази NdCu2, oсoбливo при вмiстi 2,5 % ат. мщ. Збiльшення кoеpцитивнoï сили юмпакпв (рис. 13) п1сля в1дпалу no-яснюeться тaкoж пеpетвopенням майже всieï кiлькoстi мaгнiтом'якoï фази Nd2Fe17 у мaгнiтожopсткy фазу Nd2Fe14С, зменшенням oб'eмy зеpнoгpaничниx oблaс-тей i шльюсп включень кapбiдiв та oксидiв, а таюж збшьшенням дoвжини границь фрагменпв фази Nd2Fel4С.
Збiльшення пoчaткoвoгo тиску сприж пiдвищенню кoеpцитинoï сили. ^зью значення Hс мoжнa пoясниги змщенням точoк фaзoвoï piвнoвaги згiднo piвняння Kлaдейpoнa-Kлayзiyсa та пoпaдaнням в температурний iнтеpвaл yгвopення мaгнiтом'якoï фази Nd2Fe17.
Тoбто в poбoтi викoнaнo дoслiдження щoдo залеж-нoстi зaвеpшенoстi пеpигектoïднoï pеaкцiï в1д вiдсoткo-вoгo (%) вмiстy мiдi при пoстiйнoмy первиншму тиску б МПа. З дaниx рисунк1в виднo, щo мiдь rap^e фaзoвo-му пеpетвopенню згiднo з пеpигектоïднoю pеaкцieю при пoстiйнoмy чай сткання та вщпалу, тобто збiльшyeть-ся к1льк1сть фази Nd2Fe14С. У зразку з 2,5 % ат. мщ к1льк1сть фази Nd2Fe14С пеpевищye 80 %, але при цьoмy ще наявна фаза Nd2Fe17.
Рис. 13. Графж зaлежнoсIi кoеpциIивнoï сили вщ вмiсIy мiдi для шмпакта № 1 - №5 тсля сткання (а) га niсля вщпалу (б):
1 - 0,5 МПа; 2 - 3 МПа; 3 - б МПа
Рис. 14. Графж залежност залишково! шдукцй вщ вмюту мщ для компакта А1 - А5 тсля спжання (а) та тсля вщпалу (б):
1 - 0,5 МПа; 2 - 3 МПа; 3 - 6 МПа
Висновки
1. Легування бором, мвддю та швидке охолодження сплавiв Nd-Fe-C дае змогу отримати немагнiтну мета-стабiльну фазу NdCu2 та основну магнiтну фазу Nd2Fe14C безпосередньо з рiдини, не виключаючи кри-сталiзацiю магнiтом'яко!' фази Nd^Fe^C^.
2. Пресування швидко охолоджених лусочок шд тис-ком 0,5...6 МПа i спiкання при температурi перитекго'д-ного перетворення 1073...1173 К дае змогу отримати ущшьнений зразок з хорошим стканням по границям лусочок та забезпечити прискорення процесу перитек-то!дного перетворення шд впливом зовнiшнього тиску.
3. Ввдпал спечених компакгiв без зовнiшнього тиску практично завершуе перитекто!дне перетворення, а та-кож сприяе формуванню структури зi складною нефе-ромагнiтною фазою NdCu2 по границях фрагментiв, яка перешкоджае отриманню доменiв зворотно! намаг-тченосп.
4. Встановлено, що легування мщдю, бором та спiкання пiд зовшшшм тиском дае змогу пiдвищити магттш характеристики вдвiчi п1сля вiдпалу. Магттна енергiя, яко! можна досягти в таких магттах становить 153 кДж/м3.
Список лтератури
1. Current Status of Global NdFeB Magnet Industry[ Proc. Of the 18th Int. Workshop on HPMA, September, 2004, Annecy, France, v 1/Y. Luo. - Annecy (France). - 2004. -P. 28-39.
2. Вплив стискальних напружень на фазоутворення та магттт властивост спечених компакта системи Nd-Fe-C,B,Cu / Г. П. Брехаря, Т. В. Гуляева, А. Г. Равлж [та in.] // Нов1 матер1али i технологй в металургй та машинобудувант. - 2010. - № 2. - С. 26-32.
3. Вплив зовтштх тисюв на структуру та магттт влас-тивост спечених магniтiв / Г. П. Брехаря, Т. В. Гуляева, О. А. Харитонова [та ш.] // Новi матерiали i технологй в металургй та машинобудувант. - 2013. - № 2. - С. 2329.
4. Исследование структурно-фазовых превращений при спекании закаленных сплавов системы Nd-Fe-C / В. М. Ажажа, Г. П. Брехаря, Т. В. Демченко [и др.] // Вопросы атомной науки и техники. Харьков : Национальный на-
учный центр «Харьковский физико-технический институт», Серия: Вакуум, чистые материалы, сверхпроводники (16). - 2007. - № 4. - С. 155-160.
5. Брехаря Н. Дослщження структурно-фазових перетво-рень тд час спжання у системi Nd-Fe-B,C,Cu, загарто-ваних з рщкого стану / Н. Брехаря, Т. Гуляева, Т. Николаева // Вюник ЛНУ, Cерiя фiзична. - Л^в : ЛНУ. -2008. - Вип. 42. - С. 126-137.
6. Grieb B. As-cast magnets based on Fe-Nd-C / B. Grieb, K. Fritz // J. Appl.Phys. - 1991, Vol. 70. - P. 6447-6449.
7. Васильева О. О. Вплив термiчnо'i обробки на структуру та властивосг литих магнтв Nd-Fe-C, легованих мщдю / О. О. Васильева, В. В. Виставюна // Фiзика та хiмiя твердого тша. - 2003. - № 3. - С. 40-47.
8. Виставюна В. В. Структура та фазовий склад сплавiв Nd20Fe70_KCuxC9 5B0 5, твердточих в умовах надшвид-юсного охолодження / В.В. Виставюна, Г. П. Брехаря // Мiжнародна наукова конференщя студента i молодих nауковцiв з теоретично! та експериментально! фiзики ЕВРИКА - 2005 : тези доповщей, (Львiв, Украша, 2022 травня, 2005). - ЛьвЙ! : ЛНУ, 2005. - С. 110-111.
9. Виставюна В. В. Вплив нерiвноважних умов охолодження на фазоутворення у легованих мщдю магттот-вердих сплавах системи Nd-Fe-C: автореф. дис. на здо-буття наук. ступеня канд. фiз.-мат наук.: спец. 01.04.07 <^зика твердого тша» / В. В. Виставюна - Дншропет-ровськ, 2006. - 19 с. - укр.
10. Брехаря Г. П. Свойства постоянных магнитов системы Nd-Fe-B, легированной Cu, Ti, C, полученных порошковым методом или спеканием пленок в условиях высокого давления / Г. П. Брехаря, Е. А. Харитонова, Т. В. Гуляева // Успехи физики металлов. - К. : ИМФ. -2014. - Т. 15. - С. 35-53.
11. Пат. на корисну модель 92390 Украша, МПК H01F 1/00 H01F 1/053 H01F 1/057. Споаб одержання постшного магтту на основi сплавiв Nd-Fe-B / Брехаря Г. П., Гуляева Т. В., Харитонова О. А., Гуляев В. I., Гнездшова В. О., Прибора Т. I., Литвиненко Ю. М. ; заявник та патентовласник Ки!в, шститут металофiзики iм. Г. В. Курдюмова НАН Украти. - № u 2014 03132 ; заяв. 28.03.2014 ; опубл. 11.08.2014, Бюл. № 15.
12. Luo Y. Current Status of Global NdFeB Magnet Industry / Y. Luo // Proc. of the 18 th Int. Workshop on HPMA. Annecy (France). - 2004. - Р. 28-39.
13. Relationships between crystal structure and magnetic properties in Nd2Fe14B / J. F. Herbst, J. J. Croat,
F.E. Pinkerton [and other] // Phys.Rev. - 1984. - B29. -4176 p.
14. Mottram R. S. The effects of blending additions of copper and cobalt to Ndi6Fe76B8 milled powder to produce sintered magnets / R. S. Mottram, A. J. Williams, I. R. Harris // J. Magn and Magn. Mater. - 2001. - Vol. 234. - 80 p.
15. ,Bpcmg:®eHHfl BnrnBy Migi Ta вуmецк> Ha BnacTHBOCTi no-
CTiHHHX MarHiTiB, BUrOTOBfleHHX Ha OCHOBi CTony
Fe76Ndj6B8 / r.n. Epexapa, B.B. CaBHH, O.M. EoBga [h gp.] // MeTa^no^H3HKa h HOBefimue TexHonorau. - 2006. -T. 28. - № 3. - C. 383-395.
16. Buschow K.H.J. New permanent magnet materials / K.H.J. Buschow. - North-Holland, Amstrdam. - 1986. -63 р.
17. Mottram R. S. The effects of blending additions of copper and cobalt to Nd16Fe76Bg milled powder to produce sintered magnets / R. S. Mottram, A.J. Williams, I.R. Harris // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 2001. - Vol. 234. -Issue 1. - Р. 80-89.
18. Шьюмон П. Дифузия в твердых телах / П. Шьюмон ; [пер. с англ.]. - М. : Металлургия, 1966. - 195 с.
Одержано 15.07.2017
Гуляева Т.В. Влияние внешнего давления и легирования медью на структурообразование и свойства компактов, спеченных на основе быстро охлажденшх сплавов Nd-Fe- (C, B)-Cu
В работе исследовались структурно-фазовые превращения в процессе вакуумного спекания пленок сплавов Nd20Fe70xBg5Ci)5Cu;i, полученных закалкой из жидкого состояния. Перед спеканием пленки уплотняли под прессом (внешнее давление 0,5МПа, 3МПа, 6МПа) и в сжатом состоянии помещали в вакуумную печь. Пленки в исходном состоянии были аморфными или аморфно-кристаллическими сметастабильной фазой Nd^e^Cи зародышами метастабильной фазы NdCu2. При спекании происходит кристаллизация аморфной составляющей и рост метастабильной фазы Nd2Fe14C за счет перитиктоидного преобразования (Fe + Nd2Fe17 + NdFeC6 Nd.Fe14C). Увеличение содержания меди в сплаве ускоряет перитектоидное преврищение. Повышение внешнего давления способствует уплотнению компактов, оптимизации структуры и росту их магнитных свойств (Нс, Br) после отжига.
Ключевые слова: спекания, метастабильная фаза, перитектоидные преобразования, внешнее давление, коэрцитивная сила, остаточная индукция.
Gulyaeva T. Influence of external pressure and mudding lubrication on structuring and properties of compounds which was easy based on quantitated cold Nd-Fe- (C, B)-Cu
In this work structural-phase transformations in the process of vacuum sintering offilms of Nd2gFe70xBg5Ci)5Cux alloys obtained by quenching from a liquid state were investigated. Before sintering, the film was sealed under press (external pressure of 0.5 MPa, 3 MPa, 6 MPa) and compressed in a vacuum oven. The films in the initial state were amorphous or amorphous-crystalline with the metastable phase of Nd^e^C and the nuclei of the metastable phase of NdCu2. The crystallization of the amorphous component and the growth of the metastable phase of Nd.Fe14C by the periticoid conversion (Fe + Nd2Fe17 + Nd4FeC6 Nd.Fe14C) occurs during the sintering. Increasing the copper content in the alloy accelerates the perithecoid transformation. An increase in external pressure contributes to compacting compacts, optimizing stroktura and increasing their magnetic properties (Hs, Br) after annealing.
Key words: sintering, metastable phase, perithecoid transformation, external pressure, coercivity, residual induction.
