CC BY
26
------------------------□ □-----------------------------
Встановлено вплив природи полівінлпіролідон-силікатного модифікатора на структуру та властивості полікапроаміду. Виявлено, що модифікований полікапроамід відзначається збільшенням ступеня кристалічності, границі міцності під час розривання, теплостійкості та жаростійкості, зменшенням водопоглинання, технологічної усадки.
Ключові слова: полівінлпіролідон-силікатний модифікатор, полікапроамід, ступінь кристалічності.
□-------------------------------------------------□
Установлено влияние поливинлпиролидон-сили-катного модификатора на структуру и свойства поликапроамида. Обнаружено, что модифицированный поликапроамид отличается повышением степени кристалличности предела прочности при разрыве, теплостойкости и жаростойкости, уменьшением водопоглощения и технологической усадки.
Ключевые слова: поливинлпиролидон-силикатный модификатор, поликапроамид, степень кристалличности.
□-------------------------------------------------□
The effects of the nature polivinlpirolidon-sili-cate modifier on structure and properties polycap-roamide are found. Found that modifiedpolycaproamide observed increase of the crystallinity degree, the border during the tearing strength, heat resistance and leads to a reduction water absorption and technological shrinkage.
Keywords: polivinlpirolidon-silicate modifier polycap-roamide, the degree of crystallinity. ------------------------□ □-----------------------------
УДК 678.666:542.546:541.18
ВПЛИВ
ПОЛІВІНІЛПІРОЛІДОН-
СИЛІКАТНОГО
МОДИФІКАТОРА
на структуру
ТА ВЛАСТИВОСТІ ПОЛІКАПРОАМІДу
В. Є. Левицкий
Професор, доктор технічних наук* E-mail: vlevytskyj@lp.edu.ua
А. В. Ган чо
Аспірант* E-mail: gryfffon@gmail.com
*Кафедра хімічної технології переробки пластмас Національний університету «Львівська політехніка» вул. С. Бандери, 12, м. Львів, 79013 Контактний тел.: (032) 258-25-04
Вступ
На даний час одним з найбільш технологічно та економічно ефективних методів одержання нових матеріалів з необхідними властивостями є створення сумішей на основі термопластів та полімер-неорганічних нанокомпозитів [1]. Поряд з цим, серед широкого кола конструкційних термопластів одним з найбільш поширених є полікапроамід (ПА-6). Проте, основними недоліками полікапроаміду є його високе водопоглинання, горючість, недостатньо висока міцність під час розривання та недостатня технологічність під час переробки у в’язкотекучому стані.
Тому для підвищення ряду експлуатаційних і технологічних властивостей полікапроаміду в нього вводять різноманітні дрібнодисперсні та волокнисті наповнювачі
— модифікатори, які суттєво впливають і на морфологію полімеру [1]. Такі модифікатори покращують антифрикційні, сорбційні та фізико-механічні показники, збільшують опір матеріалу при дії високих температур.
Як відомо, ПА-6 модифікований нанокомпозиційними органомінеральними гібридами (зокрема полімер-силі-катними) має меншу, порівняно з вихідним ПА-6, ньюто-нівську в’язкість та підвищену температуру склування [2]. Крім того, встановлено, що органомінеральні наночастин-ки є причиною зменшення водопоглинання, зміни кристалографічної трансформації а у модифікованого ПА-6. Слід відзначити, що характерною особливістю таких матеріалів є збільшення структурної неоднорідності [3, 4].
Таким чином, при прогнозуванні впливу модифікатора на структуру полінакпроаміду, а також для встанов-
лення причин сумісності, потрібно звертати особливу увагу не тільки на властивості окремих компонентів та термодинамічні аспекти, але й на специфічні міжмолекулярні взаємодії, що виникають між ними. Крім того, дослідження впливу природи та концентрації модифікатора, характеру розподілу інгредієнтів, теплової обробки та технологічних умов переробки на структуру та властивості модифікованого ПА-6, а також на процес його кристалізації з розтопу та утворення надмолекулярних структур різного типу є актуальним завданням.
Результати досліджень
У даній роботі для створення полімер-силікатних модифікаторів використовували водний розчин натрієвого рідкого скла (НРС) з концентрацією 1—2 моль/л та модулем п = 1,6—3,25. Як функційноактивний полімер застосовували полівінілпіролідон (ПВП) з молекулярною масою — 28 000 та 360 000 г/моль. Попередньо готували розчини ПВП в НРС, на які діяли концентрованою НС1. Концентрацію ПВП в коагулюючому розчині змінювали від 0 до 0,36 осн-моль/л. Одержаний після коагуляції осад фільтрували, ретельно промивали дистильованою водою та сушили під вакуумом. Діаметр частинок становить 170—350 нм.
Як було встановлено [5, 6], використання одержаного на основі сумісного золь-гель переходу НРС та ПВП полі-вінілпіролідон-силікатного матеріалу, як модифікатора поліолефінів, сприяє підвищенню комплексу їх властивостей. В той же час, серед широкого кола промислових
Е
термопластів особливу увагу привертають аліфатичні поліаміди, зокрема полікапроамід (ПА-6), в зв’язку з їх широким практичним використанням. Для порівняння впливу модифікатора на властивості ПА-6, в заданій концентрації наповнювача, в зразки ПА-6 окремо вводили осаджене рідке скло та суміщений в твердому стані ПВП з осадженим НРС. Суміші ПА-6 з модифікатором одержували змішуванням на лабораторному екструдері СеШег з наступним подрібненням одержаного екструда-ту. Температура по зонах екструдера становила 483, 498, 513 К. Вміст модифікатора складав 5 % мас.
У даній роботі встановлено вплив природи і способу одержання полівінілпіролідон-силікатного модифікатора на показник текучості розтопу (ПТР) та на технологічну усадку ПА-6 (табл. 1).
таблиця 1
Технологічні властивості модифікованого полікапроаміду
№ з/п Модифікатор ПТР, г/10 хв Wр, % Е, % Yl, % Yv, %
1 Без модифікатора 8,6 3,6 2,02 2,54 2,28
2 Осаджене НРС 10,1 1,7 2,22 2,58 2,40
3 Сумісноосаджені НРС та ПВП 9,3 1,9 1,92 2,33 2,13
4 Фізична суміш осадженого НРС та ПВП 11,5 2,5 2,81 3,63 3,22
Wр, Yv, Y||, Yl — рівноважне водопоглинання, об’ємна технологічна та усадка вздовж течії і перпендикулярно до напрямку течії, відповідно
Як бачимо, ПТР одержаних матеріалів суттєво залежить від природи модифікатора. Так, зокрема, він зростає при введенні осадженого НРС, порівняно з чистим ПА-6. Цікавою особливістю є те, що наповнені композити, в склад яких входить ПВП характеризуються збільшенням значення ПТР при зменшенні ступеня зв’язаності ПВП з силікатним каркасом модифікатора. Поряд з цим, при введенні в ПА-6 ПВП-силікатного модифікатора на основі сумісноосаджених НРС та ПВП, спостерігається зменшення значення об’ємної технологічної усадки. У цей же час, дія інших модифікаторів сприяє збільшенню технологічної усадки матеріалу, порівняно з чистим ПА-6.
Слід відзначити, що дрібнодисперсні ПВП-силікатні модифікатори суттєво зменшують (~ в 2 рази) рівноважне водопоглинання ПА-6. Значення технологічної усадки та рівноважного водопоглинання модифікованого ПА-6, очевидно, пов’язано з перерозподілом міжмолекулярних зв’язків під впливом модифікатора, а також блокуванням функційних груп полікапроаміду. Усе це, на нашу думку, буде мати вплив на морфологічні особливості модифікованих матеріалів.
Для встановлення впливу природи і способу одержання модифікатора на структуру полікапроаміду були проведені рентгенографічні дослідження з використанням дифрактометра ДРОН-4-07 з опроміненням лампою з мідним анодом і №-фільтром. Одержані результати наведені на рис. 1.
Як бачимо, характер експериментальних кривих модифікованих ПА-6 суттєво залежить від природи та способу одержання ПВП-силікатного модифікатора. Інтенсивність рефлексів площин (002)а і (200)а, які відбиті від кристалічних фаз модифікованого ПА-6, на
а
Рис. 1. Дифрактограми модифікованого полікапроаміду. Модифікатор: а — без модифікатора; б — осаджене НРС; в — сумісноосаджені НРС та ПВП; г — фізична суміш осадженого НРС та ПВП. Вміст модифікатора —
5 % мас. 1 — апроксимаційна крива дифракції; 2, 3,
4, 5 — оптимізовані криві інтенсивності рефлексів площин (200)а-, (002)а-, у- та аморфої фази, відповідно
З
відміну від рефлексів цих площин для чистого ПА-6, збільшується. Це, очевидно, є наслідком перерозподілу міжмолекулярних зв’язків між полікапроамідними макромолекулами під впливом частинок модифікатора. При цьому, очевидно, змінюється топологія укладання полімерних ланцюгів під час кристалізації внаслідок ускладнення антипаралельного пакування полікапроамідниих макромолекул.
Підтвердженням цього є обчислені з використанням програмного пакету WAXSFIT [6] рентгеноструктурні параметри модифікованих матеріалів: ступінь кристалічності (Эе), середній розмір кристалітів ПА-6 (Ьщ), між-площинні відстані ^ш), кут дифракції кристалічного піку (20). Одержані результати, залежно від природи ПВП-силікатного модифікатора зведені в табл. 2.
Таблиця 2
Результати досліджень рентгенографічного аналізу
№ з/п Модифікатор Эе, % Пло- щина 20, ° Ьш, А dhkl, А
(200)а 20,1 68,2 4,4
1 Без модифікатора 41,1 (200)у 21,4 53,7 4,2
(002)а 23,5 38,3 3,8
(200)а 19,9 40,7 4,5
2 Осаджене НРС 55,9 (200)у 21,6 72,7 4,1
(002)а 23,7 41,6 3,7
(200)а 19,7 37,9 4,5
3 Сумісноосаджені НРС та ПВП 64,9 (200)у 21,7 70,9 4,1
(002)а 23,8 42,1 3,7
Фізична суміш осадженого НРС та ПВП (200)а 20,3 69,4 4,4
4 48,2 (200)у 21,6 37,5 4,1
(002)а 23,9 44,5 3,7
Введення ПВП-силікатного модифікатора в ПА-6 призводить до значного збільшення ступеня його кристалічності. Збільшення ступеня кристалічності модифікованих матеріалів, порівняно з чистим ПА-6, очевидно, зумовлене тим, що частинки дрібнодисперсного модифікатора виступають додатковими зародковими центрами кристалізації. При цьому змінюються і розміри кристалітів. Зокрема середній розмір кристалітів зменшується при введенні в ПА-6 осадженого НРС і особливо, сумісноосаджених НРС та ПВП. В той же час, дія модифікатора на основі фізичної суміші НРС та ПВП призводить до збільшення розміру кристалітів. Слід відзначити, що міжплощинні відстані майже не змінюються.
Очевидно, що зміни в надмолекулярній структурі ПА-6 під дією ПВП-силікатного модифікатора матимуть вплив на його експлуатаційні властивості. У зв’язку з цим, були досліджені такі фізико-механічні властивості модифікованого ПА-6, як значення границі міцності під час розривання (ор) та відносного видовження (єр) під час розтягування, а також величини поверхневої твердості до ^) та після термообробки ^Т) (табл. 3).
Таблиця 3
Залежність фізико-механічних властивостей полікапроаміду від природи модифікатора
№ з/п Модифікатор МПа Єр, % МПа , а 111 2
1 Без модифікатора 53,4 40 290,2 296,9
2 Осаджене НРС 63,9 17 313,5 317,7
3 Сумісноосаджені НРС та ПВП 75,3 23 330,4 339,8
4 Фізична суміш осадженого НРС та ПВП 59,1 15 291,2 299,0
Як бачимо, значення границі міцності під час розривання для ПА-6 при введенні будь-якого з розглянутих модифікаторів суттєво зростає. Найбільше значення ор спостерігається при використанні як модифікатора сумісно-осаджених НРС та ПВП. Це, на нашу думку, пов’язано зі створенням найбільш сприятливих умов для кристалізації ПА-6 за безпосередньої участі модифікаторів, які, очевидно, виступають додатковими зародками кристалізації. Зміна структури ПА-6 під впливом модифікатора також впливає на значення поверхневої твердості композитів, яке зростає при збільшенні ступеня зв’язаності ПВП з силікатним каркасом та після термообробки матеріалу. Поряд з тим, введення модифікатора сприяє зростанню теплостійкості за Віка (ТВ) ПА-6, а також підвищенню жаростійкості за Шрамом-Цибровським (Ш) (рис. 2).
220
210
у
190
Магср,ал
а
3.4
2.9
2.4 19
1.4
Рис. 2. Теплостійкість за Віка (а) та жаростійкість за Шрамом-Цибровським (б) модифікованого полікапроаміду. Модифікатор: 1 — без модифікатора; 2 — осаджене НРС; 3 — сумісноосаджені НРС та ПВП; 4 — фізична суміш осадженого НРС та ПВП
Е
Найбільше значення ТВ та ІЯ виявлено для ПА-6, наповненого модифікатором на основі сумісноосадже-них НРС та ПВП (рис. 2). У цей же час, дія модифікатора на основі суміщених в твердому стані осадженого НРС та ПВП сприяє незначному збільшенню ТВ, порівняно з чистим ПА-6. Це, очевидно, пов’язано з тим, що полівінілпіролідон-силікатний модифікатор на основі сумісноосаджених НРС та ПВП внаслідок взаємного блокування полярних груп ПВП та НРС проявляє більшу спорідненість до ПА-6 і в більшій мірі впливає на його надмолекулярні утворення, що також підтверджується результатами рентгенографічного аналізу (табл. 2).
висновки
На підставі проведених досліджень встановлено, що на технологічні та експлуатаційні властивості модифікованих полівінілпіролідон-силікатними композитами полікапроамідних матеріалів суттєвий вплив мають природа і спосіб одержання модифікатора. Полікапроамід-ні матеріали, які містять полівінілпіролідон-силікатний модифікатор на основі сумісноосаджених НРС та ПВП, відзначаються найбільшим ступенем кристалічності, найменшим середнім розміром кристалітів, а це в свою чергу, призводить до суттєвого збільшення ряду фізико-меха-нічних показників (границі міцності під час розривання, поверхневої твердості), а також теплостійкості за Віка,
жаростійкості за Шрамом-Цибровським і технологічності під час переробки у вироби литтям під тиском.
Література
1. Справочник по пластическим массам [Текст] / под ред. B. М. Катаєва, B. А. Попова, Б. И. Сажина. — Изд. 2-е, дополн. и перераб., Т. 2. — М. : Химия, — 1975. — 568 с.
2. Караман B. М. Структура і термопружність органоміне-ральних нанокомпозитів на основі поліаміду 6 [Текст] : тези доп. V Укр. конференції молодих вчених з високо-молек. сполук, м. Київ, 20—21 травня 2003 р. — С. 48.
3. Kawasumi M. The discovery of polymer — clay hybrids // J. Polym. Sci. A. — 2004. — Vol. 42, № 4. — P. 819—824.
4. Wanderhart D. L., Asono A., Gilman J.W. NMR measurements related to clay-dispersion quality and organic-modi-fier stability in nylon-6/clay nanocomposites // Macromolecules. — 2001. — Vol. 34, № 12. — P. 3819—3822.
5. Ганчо А. B. Фізико-хімічні закономірності формування полівінілпіролідон-силікатних нанокомпозиційних матеріалів [Текст] / А. B. Ганчо, B. Є. Левицький, О. B. Су-берляк // Bопpосы химии и химической технологии.
— 2010. — № 6. — С. 55—60.
6. Rabiej M., Rabiej S. Analiza rentgenowskich krywych dy-frakcyjnych polymerow za pomoca programu komputer-owego WAXSFIT/ M. Rabiej, S. Rabiej; Bielsko-Biaia. — Warszawa, 2006. — 133 p.
-----------------------□ □----------------------------
У статті розглянуто інтенсифікацію процесу фарбування бавовняних текстильних матеріалів активними барвниками. Досліджено вплив фарбувального складу із застосуванням інтенсифікаторів на ступінь фіксації активних барвників.
Ключові слова: фарбування, активні барвники, інтенсифікація.
□ □
В статье рассмотрена интенсификация процесса крашения хлопчатобумажных текстильных материалов активными красителями. Исследовано влияние красильного состава с использованием интенсификаторов на степень фиксации активных красителей.
Ключевые слова: крашение, активные красители, интенсификация.
□ □
In the article intensification of process of a dyeing of cotton textile materials is considered by active dyes. Influence of a dyeing structure with using of intensification of substance on the process of hydrolysis of active dyes is investigated.
Keywords: dyeing, active dyes, intensification. -----------------------□ □------------:---------------
УДК. 677
ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССА КРАШЕНИЯ АКТИВНЫМИ КРАСИТЕЛЯМИ
Л. А. Нестерова
Кандидат технических наук, доцент, докторант Кафедра химической технологии и дизайна волокнистых материалов Херсонский национальный технический университет Бериславское шоссе, 24, г. Херсон, Украина, 73000 Контактный тел.: 050-675-98-66, (0552) 32-69-15 Е-таН: kate-maiden@mail.ru
введение
В настоящее время в текстильной промышленности возникает необходимость в снижении затрат на энергоресурсы с одновременным повышением качества текстильных изделий для обеспечения ее конкурентоспособности на мировом рынке.
Известно, что интенсифицировать процесс фиксации красителей возможно введением в водный красильный раствор органических растворителей. Достаточно ограниченное использование органических соединений для крашения текстильных материалов связано с жесткими требованиями к интенсификаторам. Все компоненты красильного раствора должны быть малолетучими, без
