CC BY
13
УДК 667.64:678.026
ДО. З1НЧЕНКО
Херсонська державна морська академiя
ВПЛИВ КАРБОНАТУ СР1БЛА НА АДГЕЗ1ЙНУ МЩШСТЬ ТА ЗАЛИШКОВ1 НАПРУЖЕННЯ У ЕПОКСИКОМПОЗИТАХ
До^джено вплив карбонату срiбла на адгезшну мщтсть епоксидних K0Mn03umie. Установлено залежтсть нормальних та тангенщальних напружень у матерiалах залежно eid eMicmy наповнювача. Показано динамivy залишкових напружень в цтому eid юлькостг введеноi у полiмернuй зв 'язувач добавки. Встановлено оптимальний вмСт наповнювача для формування покриття з максимальними значеннями адгезшно'1'мiцностi при вiдрuвi i зсyвi (q = 0,500мас.ч.): оа = 40,2МПа, т = 12,59МПа, аз = 2,15МПа.
Ключовi слова: адгезшна мщтсть, епоксидний композит, матриця.
D O. ZINCHENKO
Kherson State Marine Academy
THE INFLUENCE OF SILVER CARBONATE CONCENTRATION ON ADHESIVE STRENGTH AND
RESIDUAL STRESSES OF EPOXYCOMPOSITE
Abstract
Influence of silver carbonate in adhesive strength epoxy composites. The dependence of normal and tangential stresses in materials, depending on the content of the filler. Dynamics of residual stresses generally imposed on the amount of polymer binder additives. The optimum filler content to form a coating with maximum values of adhesive strength in the separation and displacement (q = 0,500 mas.ch.): оа = 40,2 MPa, т = 12,59 MPa, ar = 2,15 MPa.
Keywords: adhesion strength, epoxy composite, matrix.
Постановка проблеми
Враховуючи умови експлуатаци (агресивш середовища, знакозмшш температури, динашчш навантаження та ш.) сучасного технолопчного устаткування, виникае необхвдшсть застосування захисних покритпв р1зного функцюнального призначення. У цьому плаш перспективним е застосування композипв на основ1 епоксидного зв'язувача. Полшшеш властивосп епоксидних композипв дають можливють використовувати гх у вигляд1 покритпв. Ввдомо [1-6], що застосування таких матер1ал1в у р1зних сферах промисловосп як краГн СНД, так i £вропи зумовлено широким спектром ф1зико-мехашчних та теплофiзичних властивостей. Водночас, враховуючи те, що до композитних матерiалiв (КМ) висувають пiдвищенi вимоги, виникае потреба полшшення гх експлуатацiйних характеристик в цшому. Одним iз шлях1в тдвищення експлуатацiйних характеристик епоксидних композитiв е модифшування матрицi енергетичними полями, оргашчними та неорганiчними хiмiчними компонентами (модифшаторами, пластифiкаторами), що дозволить полiпшити як 1х адгезiйнi, так i когезшш властивостi [2, 3]. Сл1д зазначити, що полiмернi матерiали, як1 мютять мiкродисперснi мiнеральнi чи полiмернi наповнювач^ е типовими гетерогенними системами з високорозвиненою поверхнею розд^ фаз. При цьому гетерогеншсть визначаеться як власне наявшстю дисперсно! фази у полiмернiй матрицi, так i вiдмiнностями у структурi полiмеру в поверхневих шарах i у об'емi.
Водночас вщомо [1, 7], що одним iз перспективних напрямк1в полiпшення адгезiйноí мщносп КМ е використання наповнювачiв. Перспективним у цьому плат е використання наповнювача карбонату срiбла (КС), який мiстить активнi групи (-С-О-, -С=О, (СО3)2-), здатнi взаемодiяти iз епоксидним зв'язувачем.
Аналiз ocTaHHix досл1джень i публiкацiй
З кожним роком створюються новi КМ на основi рiзних матриць та наповнювачiв. Використання таких матерiалiв забезпечуе пiдвищення надiйностi устаткування i зменшення вартостi виробiв, зб№шення мiжремонтного перiоду та покращення властивостей матерiалiв. Властивостi зв'язувача i наповнювача суттево впливають на перебiг фiзико-хiмiчних процесiв при формуваннi КМ, що визначае його експлуатацшш характеристики [1]. Тому важливе значення мае дослвдження властивостей полiмерного зв'язувача i вплив на нього введених добавок. Зважаючи на це, до важливих показнишв експлуатацiйних характеристик КМ сл1д вщнести адгезiйну i когезiйну мiцнiсть, яш насамперед залежать вiд розмiру i форми наповнювача, його вмiсту у полiмерi. Виходячи з цього, одним iз важливих напрямк1в дослiдження е визначення оптимального вмiсту наповнювача у системi «епоксидний олiгомер - мжродисперсний наповнювач - твердник». Це, у свою чергу, дозволить використовувати КМ у якосп антикорозшних покриттiв з тдвищеними експлуатацiйними характеристиками.
Формування мети дослщження
Дослщити вплив наповнювача карбонату срiбла на адгезiйнi властивостi i залишковi напруження епоксидно! матрицi для формування покритпв з пвдвищеними експлуатацiйними характеристиками.
Матер1али та методика дослiдження
Виходячи з наведеного вище, як основний компонент для зв'язувача при формуванш КМ вибрано епоксидний дiановий олтемер марки ЕД-20 (ГОСТ 10587-84). Як наповнювач використано КС, який характеризуемся реакцiйною здатнiстю до взаемодп з макромолекулами епоксидного олiгомеру [7]. Стад зазначити, що дисперснiсть карбонат срiбла (Ag2COз) становить 0,5 мкм.
Для зшивання епоксидних композицiй використано твердник полiетиленполiамiн ПЕПА (ТУ 6-05-241-202-78), що дозволяе затверджувати матерiали при юмнатних температурах. Вщомо, що ПЕПА е низькомолекулярною речовиною, яка складаеться з таких взаемозв'язаних компоненгiв: [-СИ2-СИ2-МИ-]П [2-9]. Твердник вводили у композицш за вмкту 10 мас.ч. на 100 мас.ч. епоксидного олтэмеру ЕД-20. Характеристики епоксидного данового олиомеру, наповнювача i твердника наведено у табл. 1.
Таблиця 1
Характеристики Епоксидний олп-омер ЕД-20 Наповнювач КА Твердник ПЕПА
Молекулярна маса 340 276 215.258
Функцюнальшсть епоксидних груп, / ЕП 2,0 - -
Вмют епоксидних груп,% 20,0... 22,5 - -
Вмiст гiдроксильних груп, % 1,25 - -
Вмют нiтрогену, % - - 19,5.22,0
Вмют карбону, % - 4,35 -
Вмiст оксигену, % - 17,45 -
Вмют аргентуму, % - 78,20 -
В'язк1сть, п, Па-с 13.20 - 0,9
Густина, р, г/см3 1,160 6,077 1,050
Карбонат срiбла вводили у зв'язувач за вмюту ввд 0,025 до 1,00 мас.ч. на 100 мас.ч. епоксидного олтемеру ЕД-20 (тут i далi за текстом мас. ч. наводять на 100 мас.ч. епоксидного олнюмеру ЕД-20).
Слад зауважити, що наповнювач одержували в результат реакци обмiну:
2AgNO3 + К2СО3 ^ Ag2СО3 + 2КШ3
Таким чином, у результата реакци утворився карбонат срiбла (Ag2СО3) у виглядi осаду та нiтрат калш ^N0^, якi присутнi у зв'язувачi.
Епоксидний КМ формували за такою технолопею: попередне дозування епоксидно! дiаиово! смоли ЕД-20, пщ^вання смоли до температури Т = 353 ± 2 К i и витримка при данш температурi впродовж часу т = 20 ± 0,1 хв; дозування наповнювача та подальше введення його у епоксидний олнюмер; гiдродинамiчне сумiщення олiгомеру ЕД-20 i наповнювача впродовж часу т = 1 ± 0,1 хв; ультразвукове оброблення (УЗО) композицп впродовж часу т = 1,5 ± 0,1 хв; охолодження композицп до шм^тно! температури впродовж часу т = 60 ± 5 хв; введення твердника ПЕПА i перемiшування композицп впродовж часу т = 5 ± 0,1 хв. Надалi затверджували КМ за експериментально встановленим режимом: формування зразшв та !х витримування впродовж часу т = 12,0 ± 0,1 год при температурi Т = 293 ± 2 К, на^вання зi швидк1стю и = 3 К/хв до температури Т = 393 ± 2 К, витримування КМ упродовж часу т = 2,0 ± 0,05 год, пов№не охолодження до температури Т = 293 ± 2 К. З метою стабшзацп структурних процеав у КМ зразки витримували впродовж часу т = 24 год на повг^ за температури Т = 293 ± 2 К з наступним проведениям експериментальних випробувань.
Адгезiйну мiцнiсть матрицi до металево! основи дослвджували, вимiрюючи руйнiвне напруження («метод грибшв») при рiвномiрному вiдривi пари склеених зразк1в згiдно ГОСТ 14760-69. Дослщження адгезiйноl мiцностi при зсувi проводили згiдно ГОСТ 14759-69, аналопчно вимiрюючи силу вiдривання клейових з'еднань стальних зразк1в на автоматизованш розривнiй машинi УМ-5 при швидкосп навантаження и = 10 м/с. Ддаметр робочо! частини стальних зразшв при вiдривi становив - ё = 25 мм. Слад зазначити, що площа склеювання зразк1в, як дослвджували при вiдривi та зсув^ була однаковою.
Залишковi напруження у матриц визначали консольним методом [8]. Покриття товщиною 8 = 0,3.. .0,8 мм формували на стальнш основi. Параметри основи: загальна довжина - I = 100 мм; робоча довжина - ¡о = 80 мм; товщина - 8= 0,3 мм.
Викладення основного матерiалу дослвдження
Для визначення оптимального вмюту наповнювача КС у епоксиднiй матрищ на початковому етапi проводили дослщження адгезшно! мiцностi при вiдривi (ста), зсувi (т) i залишкових напружень (стз). Експериментально встановлено (табл. 2), що адгезiйна мiцнiсть матрицi при наведених вище режимах зшивання становить оа = 24,4 МПа.
Введения у епоксидний олiгомер наповнювача КС за вмюту q = 0,025.0,050 мас.ч. приводить до монотонного збтшення показнишв адгезшно! мiцностi при вiдривi до оа = 29,40.39,05 МПа. Уведення КС за вмiсту q = 0,100 мас.ч. приводить до появи максимуму на кривш залежносп мiцностi адгезiйних з'еднань вiд вмюту наповнювача. При цьому значення адгезшно! мiцностi при вiдривi КМ становить оа = 46,05 МПа. Вважали, що пiдвищения адгезiйних характеристик зумовлено збшьшенням швидкостi перебiгу фiзико-хiмiчних процеав полiмеризацi! при структуроутвореннi матрицi за рахунок тдвищено! рухливостi бокових груп епоксидного олiгомеру. При цьому активуються до взаемодп сегменти макромолекул, що на початковому етат пiд час фiзичного зшивання забезпечуе впорядкованiсть структури. В результатi полiпшуються адгезiйнi властивосп при вiдривi наповнено! матрицi.
Надалi введення наповнювача за вмiсту q = 0,250.1,00 мас.ч. призводить до зниження адгезшних властивостей при вщривг Встановлено (табл. 2), що за такого наповнення матерiал характеризуеться значенням адгезшно! мiцностi в межах оа = 37,48.40,68 МПа. Слад зазначити, що наповнення КМ добавкою КС понад q = 0,100 мас.ч. зумовлюе зниження показник1в адгезшно! мщносп, проте значення адгези знижуеться несуттево (у межах Ааа = 8,57 МПа). Враховуючи економiчну ефективнiсть, дощльно використовувати КМ, наповнений карбонатом срiбла за мiнiмального вмiсту q = 0,100 мас.ч. Водночас слад зазначити, що при необхвдносп отримання матерiалiв рiзного функцiонального призначення доцiльним е використання КМ iз вмiстом добавки в межах q = 0,100.1,000 мас.ч, позаяк значення адгезшно! мщносп знижуеться несуттево. При цьому вважали, що зниження адгезшно! мщносп за даного вмiсту КС викликано перенасиченням реакцiйно здатних груп наповнювача, що, у свою чергу, призводить до неповного зшивання макромолекул компоненпв системи.
Додатково проводили дослщження адгезiйно! мщносп при зсувi. Встановлено, що введення КС за вмюту q = 0,025.0,500 мас.ч. приводить до монотонного збшьшення показнишв адгезiйно! мiцностi при зсувi з т = 9,0 МПа (для вихвдно! епоксидно! матрицу) до т = 9,10.12,59 МПа. Виникнення максимуму на кривiй залежносп адгезiйно! мiцностi при зсувi (т = 12,59 МПа) вщ вмюту наповнювача, який спостерiгали при шлькосп останнього q = 0,500 мас.ч., пов'язано зi збiльшенням швидкостi переб^ фiзико-хiмiчних процесiв полiмеризацi! за рахунок активацп функцiональних груп iнгредiентiв зв'язувача. Це приводить до пвдвищення ступеня зшивання КМ. Надалi введення наповнювача призводить до зниження показнишв адгезшно! мщносп.
У результат експериментальних дослщжень встановлено дещо вiдмiннi значення адгезшно! мщносп при зсув^ як1 не узгоджуються iз результатами дослвдження адгезшно! мщносп при вiдривi. Це свщчить про рiзну величину i мехашзм впливу нормальних та тангенцiальних напружень на мщнють епоксидного композиту. Слад зауважити, що адгезiйна мiцнiсть при вщрив^ аналогiчно як i адгезшна мiцнiсть при зсувi залежить ввд зв'язк1в мiж полiмерним покриттям i основою. Переважно характер взаемозв'язку аа i т прямопропорцшний, тобто при збiльшеннi адгезшно! мщносп при вiдривi узгоджуеться зi збiльшенням адгезiйно! мiцностi при зсувi i навпаки. У нашому випадку (табл. 2) максимальне значення оа спостерiгали за вмiсту КС q = 0,100 мас.ч. Надалi при збшьшенш вмiсту наповнювача спостерiгали монотонне зростання т (табл. 2) i максимальне значення адгезiйно! мiцностi при зсувi встановлено за вмiсту q = 1,000 мас.ч. Це сввдчить, перш за все, про рiзну величину напружень, як1 виникають при вiдривi та зсувi. Зокрема, при вiдривi максимальними е нормальнi напруження, при цьому в1дбуваеться руйнування значно! кiлькостi зв'язкiв. Водночас при зсувi попередньо вiдбуваеться видовження кутiв мiж атомами макромолекулами епоксидного зв'язувача, що сприяе виникненню поперечних сил шд час руху одного тiла по поверхш iншого, внаслiдок чого проявляються дотичнi напруження. При цьому водночас виникають i нормальнi напруження.
Отже, вщмшш значення адгезiйно! мiцностi при вiдривi та зсувi пов'язанi iз дiею рiзних сил. До того ж, значний вмют Ag2CO3 ^ = 0,100 мас.ч.) приводить до ущтнення густини просторово! сiтки ^ як наслiдок, значення адгезiйно! мщносп при зсувi зростають.
Не менш важливим п1д час експлуатацi! захисного покриття е показники залишкових напружень, на яш безпосередньо впливае природа самого наповнювача.
Встановлено, що значення залишкових напружень матрищ, оброблено! ультразвуком, складае аз = 1,4 МПа (табл. 2). При введенш КС за вмюту q = 0,025.0,100 мас.ч залишковi напруження монотонно збшьшуються i становлять аз = 1,43.1,81 МПа. Отримаш результати узгоджуються iз результатами дослiджень адгезiйно! мiцностi при вiдривi (аа) i зсувi (т), осшльки за такого наповнення значення адгезшно! мщносп зб№шуються. Слiд зауважити, що при подальшому збiльшеннi вмюту наповнювача до q = 0,200.0,250 мас.ч залишковi напруження зростають (аз = 2,50.2,71 МПа). Максимум на кривш залежносп залишкових напружень (аз = 2,71 МПа) вiд вмюту карбонату срiбла
встановлено при q = 0,250 мас.ч. Слад зазначити, що при цьому адгезшна мщшсть зменшуеться. Вважали, що попршення властивостей матер1ал1в за такого наповнення зумовлено шдвищеним вмютом золь-фракцй' у КМ. Надал1 введения наповнювача за вмюту q = 0,500...1,000 мас.ч. сприяе зниженню залишкових напружень до аз = 2,15 МПа.
Таблиця 2
Вплив Ag2CO3 на адгезшну мiцность та залишковi напруження у КМ_
Вмют наповнювача, q, мас.ч. Адгезшна мщшсть при ввдрив^ оа, МПа Адгезшна мщшсть при зсув^ т, МПа Залишковi напруження, оз, МПа
0,025 29,40 9,10 1,43
0,050 39,05 9,10 1,51
0,100 46,05 9,23 1,81
0,250 40,68 9,50 2,71
0,500 37,58 12,59 2,15
1,000 37,48 12,20 2,15
У результат! експериментальних дослщжень визначено оптимальний вмют Ag2CO3 (q = 0,100 мас.ч. на 100 мас.ч. ол1гомеру ЕД - 20.) у епоксиднш матрищ з полшшеною адгезшною мщшстю при в1дрив1 - оа = 46,05 МПа, при цьому залишков1 напруження становлять - аз = 1,81 МПа. Незначш залишков1 напруження при максимальному значенш адгезшно! мщносп при в1дрив1 свщчать про довгов1чн1сть захисного покриття i ввдсутшсть вщшаровування в процеа експлуатацп. Водночас визначено оптимальний вмiст Ag2CO3 (q = 0,500 мас.ч. на 100 мас.ч. олиюмеру ЕД - 20.) у епоксиднш матрищ з полшшеною адгезшною мiцнiстю при зсувi - т = 12,59 МПа, а залишковi напруження при цьому становлять аз = 2,15 МПа.
Висновки
На основi проведених дослщжень встановлено оптимальний вмiст Ag2CO3 у епоксиднш матрищ з полшшеними адгезшними властивостями. Максимальнi показники адгезшно! мщносп КМ при вiдривi (оа = 46,05 МПа) спостер^али за вмюту наповнювача q = 0,100 мас.ч. Водночас максимальш показники адгезшно! мщносп при зсувi (т = 12,59 МПа) спостер^али у КМ за вмюту Ag2CO3 q = 0,500 мас.ч. Для формування покриття рiзного функцiонального призначення, а саме з максимальними значеннями оа i т дощльно використовувати КМ iз вмютом Ag2CO3 - q = 0,500 мас.ч. При цьому значения залишкових напружень становить аз = 2,15 МПа.
Список використаноТ лггератури
1. Нарусберг В.Л. Устойчивость и оптимизация оболочек из композитов / В.Л. Нарусберг, Г.А. Тетере. - Рига: Зинатне, 1988. - 299 с.
2. Букетов А.В. Исследование влияния 1,4-бис^^ диметилдитиокарбамато)бензена на механические свойства епоксидной матрицы / А.В. Букетов, А.А. Сапронов, В.Н. Яцюк, Б.Д. Грищук, В.С Барановський // Пластические массы. - 2014. - № 3-4. - С. 26-34.
3. Букетов А.В. Дослвдження впливу модифшатора 4,4'-метиленбю (4,1-феншен)бю ^^^етилдитюкарбамату) на структуру i властивосп епоксидно! матрицi / А.В. Букетов, О.О. Сапронов, В.М. Яцюк, В.О. Скирденко // Пластические массы. - 2014. - № 7-8. - С. 9-16.
4. Яновский Ю.Г., Никитина Е.А., Никитин С.М., Карнет Ю.Н. Оценки эффекта усиления при наполнении эпоксидных связующих наноразмерными частицами различной природы (компьютерные прогнозы) // Механика композиционных материалов и конструкций. - 2014. -Т.20. - №1. - С.34-57.
5. Яновский Ю.Г., Никитина Е.А., Никитин С.М., Карнет Ю.Н. Композиты на основе полимерных матриц и углеродно-силикатных нанонаполнителей. Квантово-механическое исследование механических свойств, прогнозирование эффекта усиления // Механика композиционных материалов и конструкций. - 2009. - Т.15. - №4. - С.66-89.
6. Букетов А.В. Вплив ультразвуковое' обробки на фiзико-механiчнi i теплофiзичнi властивосп епоксидних нанокомпозипв / А.В. Букетов, О.О. Сапронов, М.В. Бра!ло, В.Л. Алексенко // Фiзико-хiмiчна мехаиiка матерiалiв. - 2013. - № 5. - С. 126-132.
7. Курта С. А. Наповнювачi - синтез, властивосп та використання: Навч. поаб. - 1вано-Франшвськ: Вид-во Прикарпат. нац. ун-ту iм. В. Стефаника, 2012. - 296 с.
8. Корякина М.И. Испытание лакокрасочных материалов и покрытий. - М.: Химия, 1988. - 272 с.
