Вплив газових середовищ на структуру сенсорних плівок на основі спряжених поліаміноаренів Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

УДК: 539.23:621.38:541:64

Богдан Щж2'2 Олена Дементьева5 , Mapin Чохань2, Юл1я Горбенко5, Васнль Балук^, Руслан Фшшсонов2, Оксана Свчук5 ©

[email protected]

1Лъвгвсъкий нацюнальнийушверситет ветеринарногмедицини та бютехнологт iмеш С.З.Гжицъкого, вул. Пекарсъка, 50, 79012, Лъвгв, e-mail: 2Ушверситет КазимираВеликого, Бидгощ, Полъща 3Лъе1есъкий нацюнальнийушверситет гмеш 1вана Франка, 4Нацюналъний утверситет «Львгвська полгтехшка»

ВПЛИВ ГАЗОВИХ СЕРЕДОВИЩ НА СТРУКТУРУ СЕНСОРНИХ ПЛ1ВОК НА OCHOBI СПРЯЖЕНИХ ПОЛ1АМ1НОАРЕН1В

Дослгджено вплив aMiaxy на кристал1чну структуру i оптичш властивост1 тонких плгвок пол1ашлту, легованих сульфатною кислотою та карбоновими нанотрубками. Показано особливост1 змт кристал1чног структури та оптичних властивостеи пол1меру nid diew ам1аку, що лежитъ в основi створенняр1зноматтних сенсорних npucmpoïe.

Ключов{ слова: пол1амтоарени, aMiaK, оптичш властивост1, кристал1чна структура, пол1антн, карбоновi нанотрубки.

Вступ. На даний час icHye велика кшькють електронних сенсорних пристро1в, призначених для анал1зу р1зних газ1в. Як правило, це сенсори резистивного типу, або електрох1м1чш газов1 сенсори [1-3]. Альтернативою резистивним е оптичш сенсори, вони працюють без зовшшнього електричного сигналу, a ïx оптичний вщгук можна передавати волоконно-оптичним зв'язком [4, 5].

Використання оптичних сенсор1в е досить актуальним, ïx розробкою займаються науковщ та шженери, яю працюють в р1зних галузях - ф1зищ, xiMiï, матер ¿алознавств1 i, звичайно, спещалкти з м1кроелектронно1 техшки. Ключовим моментом у розробщ таких сенсор1в е виб1р чутливого елемента (речовини) i системи реестраци та обробки сигналу. 3 щею метою нами вивчено можливкть використання оргашчних пол1мерних нашвпровщниюв -пол1аншну та його похщних в оптичних сенсорах.

Метою дано! роботи стало дослщження впливу газових середовищ (ам1аку) на структуру i оптичш властивост1 пол1амшоарешв, зокрема пол1аншну (nAHi) легованого сульфатною кислотою та карбоновими нанотрубками (КНТ).

Матер1алн i методн. Для виготовлення чутливого елемента сенсора пл1вку пол1меру (пол1аншну або пол1толущину) наносили методом електрох1м1чно1 пол1меризацп з кислих розчишв вщповщних мономер1в на поверхню скла, вкритого електропровщним шаром SnO2 з поверхневим опором

© Богдан Щж, Олена Акаментьева, Mapin Чохань, Юлш Горбенко, Васнль Балук, Руслан Фшпсонов, Оксана £вчук, 2013

198

порядку 40 Ом см за густини струму 0,1 мА/см2 протягом 15 хвилин. В результат! пластинка вкривалась тонкою пол1мерною пл1вкою яскраво-зеленого кольору. Шсля вимкнення джерела струму, електрод з пл1вкою промивали дистильованою водою, висушували за температури 60 - 80 0С протягом години та охолоджувалн на пов1тр1 до юмнатно! температури. Легування пол1аншшу сульфатною кислотою вщбувалося в процеЫ електрох1м1чного синтезу в середовищ1 сульфатно! кислоти. При цьому утворювалась емеральдинова ешь пол1аншну, про що свщчить яскраво-зелене забарвлення пл1вки. Для структурних дослщжень аналопчш за складом зразки виготовляли методом окисно1 пол1меризаци аншну пщ д1ею персульфату амонш в 0,5М розчиш сульфатно! кислоти [6]. Для покращення провщност1 на стад и синтезу вводили дисперговаш КНТ - багатостшш карбонов! нанотрубки, функцюнал1зоваш шляхом ультразвуково! обробки у сумш1 неоргашчних кислот [7]. Вмют КНТ змшювався вщ 0 до 1 % вагового. Дослщження структури проводили на рентгешвському дифрактометр1 ДРОН-ЗМ, використовувався кобальтовий анод з граф1товим монохроматором, що давав випромшювання з довжиною хвил1 X = 0,1790 нм.

Вим1рювання коефщ1ент1в оптичного пропускания I поглинання проводили в спектральнш дшянщ 200...900 нм за юмнатно! температури на пов1тр1 та в газових середовищах на модифжованому оптичному двопроменевому спектрометр! 8ресогё М-400.

Результати дослщжень. За подач1 ам1аку в камеру з пл1вкою пол1аншну, спостершалась суттева змша И спектру оптичного пропускания, яка проявлялась у зсув1 максимуму пропускания ¿з видимо! дшянки в ближню шфрачервону та змЫ загального контура спектра (рис.1).

X, нм

Рис.1.Спектри оптичного пропускания пшвки ПАШ при ди ам1аку: 1 -

кювета; 2 - зразок без ди ам1аку; 3 - д1я ам1аку 1 хв; 4 - дш ам1аку 3 хв; 5 - д1я ам1аку 10 хв

Найчутлившими до дц ам1аку виявилилось пропускания в дшянщ X = 480.650 нм та 750.900 нм, а також смуги поглинання при X = 380, 420, 580.610, 780.820 нм.

199

Як видно з Рис. 2 залежшсть оптично! густини шлвки вщ тиску газу е квазшншною. Встановлена залежшсть м1ж парщальним тиском газу I оптичним иоглинанням (пропусканиям) дае змогу не тшьки детектувати наявшсть ам1аку, але й визначати його концентрацию в повпрг

Важливою характеристикою кожного сенсора е його швидкод1я, тобто час встановлення стащонарного вщгуку (сигналу). Основш змши оптичного пропускания дослщжуваних нами сенсорних пл1вок вщбуваються в перш! секунди дп ам1аку, а через 2.3 хв. вони стаб1л1зуються (Рис.3). Це дозволяе використати досл1джуван1 газочутлив1 шари в оптичних сенсорах та ¿ндикаторах [4, 8] з високою швидкод1ею.

0,30

0,25

0 2 4 6

Тиск ам1аку, Па

Рис. 2. Залежшсть оптичноУ густини ншвки ПAHi на довжин1 хвиш X = 500 нм вщ тиску ам1аку при температур! 295 К

е

Час, хв.

Рис. 3. Змша оптичного пропускания пшвки nAHi п1д д1ею ам1аку (P = 6,4 Па) на довжиш хвпл1 500 нм(1); 570 им (2); 840 нм (3)

У процеЫ взаемоди сенсорно! пл!вки з газовим середовищем в!дбуваються не тшьки зм!ни в оптичних властивостях, але й у молекулярн!й та надмолекулярнш структур!. Однак досл!джень впливу газ!в на кристал!чну структуру пол!мер!в у л!тератур! описано недостатньо. Для виршення цього завдання нами використано метод рентген!вського дифракц!йного анал!зу.

Як видно з Рис.4, дифрактограми пол!аншну, який не був п!д д!ею газу, характеризуються наявн!стю низки невиразних кристал!чних максимум!в за 29 = 17,1 та 29,3 град.( Рис.4а, крива 2). Вигляд дифрактограм вказуе на переважно аморфну структуру пол!меру. Розм!ри кристал!т!в становлять 30 - 50 А. Шсля д!! ам!аку в!дбуваеться деяке зб!льшення кристал!чних рефлекав (Рис.4а, крива 1) при 2© = 17; 28,9; 29,3 град., як! характерш для утворення ново! сполуки - сульфату амон!ю. Цей результат св!дчить про хемосорбц!йну взаемодш ам!аку з сульфатними ¿онами, як! входять до складу сенсорно! пл!вки. Параметри кристал!чно! структури пол!ан!л!ну при цьому зм!нюються несуттево (див. табл. 1).

200

¿ооо

5500

2™ л 2500 | 2000 = 1500

5 юоо

- 500

0

ее

10 20 30 40 50 60 70

2800

2400

2000 л

.9 1600

I

| 1200

£ 800 х

400 О

О 10 20 30 40 50 60 70 80

2в,1]за£ 2@, град

а б

Рис.4. Рентгешвськ! дифрактограми пол!ашлшу: а - ПАШ, легованого сульфатною кислотою, теля д1'1 ашаку Рмпз = 6,4 Па (1); 2 - те ж до ди ам!аку; 3 - ПАШ, легованого КНТ (0,64 %), теля ди ам!аку; б - ПАН! до дл газу (1) та теля дл NHз та прорву (2) за Т= 333 К, 30 хв.

Таблиця 1

Параметри кристал!чноТ структури ПАН! та композита

зКН! на його основ!

Зразок Максимуми вщбивання, 20, град. М1жплощинна вщетань, d, А Розм1р кристалтв, Ь, А Стутнь кристал1ч-носп, I, %

ПАШ - сульфат до дл ам1аку 29,3 17,1 3,05 5,18 53 ± 2 30 ± 2 15 ± 3

ПАШ - сульфат теля дл ам1аку 28,45 3.64 74 ± 2 66 ± 3

ПАН1 легований КНТ 0,64% до до атаку 28,68 3,11 61 ± 2 19 ± 3

ПАШ легований КНТ 0,64% теля до ам1аку 28,62 3,09 59 ± 2 87 ± 3

За результатами дифракцшного анал1зу встановлено, що досл1джуваш пол1амшоарени характеризуються р1внем кристал1чносп в1д 15 (ПАН1, легований сульфатною кислотою ) до 19 % для ПАНц легованого КНТ. При до ам1аку в1дбуваеться зростання штенсивносп кристал1чних рефлекс1в (Рис.4) внасл1док утворення комплекс1в з кислотними трупами пол1меру. Ступшь кристал1чносп зростае до 65 - 87 % (ПАНьКНТ) (див. табл. 1).

Встановлено, що введения невеликих кшькостей КНТ (0,64 %) майже не впливае на загальний вигляд дифрактограм. Однак тд д1ею ам1аку у такому матер1ал1 в1дбуваються суттев1 зм1ни в кристал1чнш структур! (Рис. 4а, крива 3).

201

Встановлено, що легування нанотрубками призводить до отр1мкого зростання чутливосп, про що свщчить поява штенсивних максимум1в в обласи кут1в 20, характерних для продукту взаемодп ам1аку з сульфат-юнами, що входять до складу пол1аншну. Ефект стае поманим за вм!ст! КНТ 0,64 % .

Вщновлення властивостей i структури дослщжуваних пл1вок досягали шляхом !х терм1чно! обробки або д1ею иа них кислотного розчину. В цьому випадку структура пл1вок повшстю вщновлюеться (Рис. 46) i сенсор придатний для повторного використання.

Висновки. На основ! дослщження впливу ам1аку на кристал1чну структуру i оптичш властивост1 пл1вок спряжених пол1ам1ноарен1в на приклад! легованого пол1ан1л1ну встановлено, що взаемод1я газу з кислотними трупами пол1меру зумовлюе суттев1 модифжацп оптичних спектр1в i кристал1чно! структури пол1ам1ноарену. Оптичне поглинання пл1вки зм1нюеться пропорц1йно до концентраци ам1аку, час встановлення стащонарного сигналу не перевищуе 2.3 хвилини. При цьому додаткове легування пол1аншину невеликими к1лькостями КНТ суттево пщвищуе чутлив1сть сенсорного матер1алу. Отриман1 результата свщчать про можлив1сть використання легованих пл1вок для покращення характеристик багаторазових сенсор1в ам1аку, зокрема для контролю св1жост1 харчово! продукц11 тваринного походження.

Л1тература

1.Harsanyi G. Polymer films in sensor applications: a review of present uses and future possibilities// Sensor Review. - 2000. - V.20. N.2. - P. 98 - 105.

2.Дорожкин Л.М.,. Розанов И.А Химические газовые сенсоры в диагностике окружающей среды // Сенсор. - 2001. - № 2. - С. 2 - 9.

3.А.Л. Кукла, О.Ю. Посудиевский, Н.В. Конощук и др. Сенсорный масив на основе пленок электропроводящих полимеров для систем химического распознавания // Оптоэлектроника и полупроводниковая техника. - Ки!в: Науковадумка, 2002. - Вип. 37. - С. 177 - 183.

4.Wilson S., Zhang Qi., Jourdan R. New materials for micro-scale sensors and actuators. An engineering review. // Material Science & Engineering. R. - 2007. - P. 43.

5.Tsizh B.R., Chokhan M.I., Aksimentyeva O.I., at all. Sensors Based on Conducting Polyaminoarenes to Control the Animal Food Freshness // Mol. Cryst. & Liq. Cryst. - 2008. - V. 497. - P. 586-592.

6. Акаментева О. I. ЕлектрохАмАчнА методи синтезу та провщшсть спряжених полАмерАв. МонографАя. - ЛьвАв: Свп-,1998. - 154с.

7.Раков Э. Г. Химия и приминение углеродных нанотрубок // Успехи химии. - 2001. - Т. 70, № 10 - С. 934 - 973.

8.Патент 26256, Украша, МПК 7G01N 33/02; G11B 11/00. 1ндикатор свАжостА продукпв тваринництва / Чохань M.I., Ц1ж Б.Р., Акаментьева O.I., Польовий Д.О. Заявл. 10.05.2007; опубл. 10.09.2007р., Бюл. № 14.

202

Summary

Aksimentyeva O., Tsizh B., Chohan' M., Gorbenko Yu., Baluk V., Filipsonov R., Yevchuk O.

INFLUENCE OF GAS MEDIUM ON THE STRUCTURE OF SENSOR FILMS BASED ON CONDUCTING POLYAMINOARENES

Paper studied an ammonia influence on the crystalline structure and optical properties of the thin films of polyaniline doped with sulfuric acid and carbon nanotubes. Features of dependences of crystal structure and optic properties under ammonia influence are shown. Variaus sensor devices can be design based on those features.

Key words: polyaminoaren, ammonia, optical properties, crystalline structure, polyaniline, carbon nanotubes.

Рецензент - к.ф.-м.н., професор Федишин Я. I.

203