CC BY
37
Викладено результати досліджень впливу вмісту білкових структур у вигляді розчину желатину на структуру та властивості бутилакрилату та метилметакрилату у водоемульсійній акриловій латексній фарбі Ключові слова: желатина, акрилова водоемульсійна фарба
□------------------------------------□
Изложены результаты исследований влияния содержания белковых структур в виде раствора желатина на структуру и свойства бутилакрилату и метилме-такрилата в водоэмульсионной акриловой латексной краске
Ключевые слова: желатина, акриловая водоэмульсионная краска
□------------------------------------□
The results of the impact of content of protein structures in the form of gelatin solution on the structure and properties of acrylic paint butilia-krylatu and metilmetakrilata in latex paint Key words: gelatin, acrylic water-emulsi-on paint
------------------□ □----------------------
УДК 678.5:542(075.8)
ВПЛИВ БІЛКОВИХ СТРУКТУР НА ЗМІНУ ВЛАСТИВОСТЕЙ ВОДОЕМУЛЬСІЙНОЇ АКРИЛОВОЇ КОМПОЗИЦІЇ
Л.Д. Масленнікова
Кандидат хімічних наук* Контактний тел.: (044) 406-79-01 Е-mail: post@nau.edu^
Н.В. Л я шук*
Контактний тел.: 063-952-39-69 Е-mail: natalekraw@mail.ru *Кафедра хімії і хімічної технології Національний авіаційний університет пр. Комарова, 1, м. Київ, Україна, 03680
Вступ
Лакофарбові матеріали - один з найбільш широко застосовуваних видів хімічної продукції. Вони займають одне з ведучих місць в хімічному виробництві (у промислово розвинутих країнах на їх долю припадає близько 10% загального обсягу виробництва хімічної галузі). В останнє десятиліття в лакофарбовій промисловості спостерігається тенденція до створення матеріалів, які не містять або містять дуже малу кількість органічних розчинників. Це викликано урядовими рішеннями багатьох країн, які спрямовані на підвищення жорсткості вимог до використання таких розчинників в лакофарбових матеріалах. Екологічна проблема, яка виникає при виробництві і застосуванні органорозчинних систем, вирішується головним чином за рахунок створення нових композицій - лакофарбових матеріалів на водній основі [1].
Створення екологічно чистої лакофарбової продукції
- одне з головних напрямів у виробництві лакофарбових матеріалів. Використання лакофарбових матеріалів на водній основі дозволяє не лише зробити процес фарбування практично нешкідливим і пожежобезпечним, але й зекономити на вартості розчинників, вентиляції і заходах з техніки безпеки. Крім того, використання таких лакофарбових матеріалів забезпечує ряд технологічних переваг: фарбування при підвищеній вологості повітря, нанесення фарби різними методами (щіточкою, валиком, пульверизатором, електрофоретичним осадженням), швидке висихання покриття та ін. [2].
На сьогоднішній день, за кордоном, обсяг виробництва водно-дисперсійних лакофарбових матеріалів досить великий і складає: Німеччина - 90%, Голлан-
дія - 72%, США - 68%, Італія - 58%, Бельгія - 55%, Франція - 48% від загальної обсягу лакофарбової продукції. В Україні об’єми виробництва неухильно зростають і на сьогоднішній день 30% всієї лакофарбової продукції припадає на долю лакофарбових матеріалів на водній основі [4].
Модифікуючі добавки - це допоміжні речовини, вживані для поліпшення процесів плівкоутворення і нанесення ЛФМ, підвищення стабільності і довговічності фарб і покриттів, а також для надання їм будь-яких спеціальних властивостей. Основні використовувані в даний час добавки розподіляють за їх призначенням на такі групи:
• коалесценти (плівкоутворювальні добавки);
• загусники;
• піногасителі;
• змочувальні або диспергуючі агенти;
• нейтралізуючі агенти;
• біоциди (консерванти) [3].
Класифікація існуючих методів досліджень
Як видно з літературних даних, використання в якості добавки у лакофарбові матеріали желатини не проводилось.
Матеріалами досліджень були водно-дисперсійна акрилатна фарба і розчин желатину. Водно-дисперсійна акрилатна фарба містить у своєму складі акрилатні латекси, які отримують шляхом полімеризації ефірів акрилової кислоти і кополімеризацією їх з бутадієном, стиролом, метакриловою кислотою. Найбільш частіше при отриманні акрилатних латексів застосовують:
Е
Бутилакрилат
Метилметакрилат
Змінюючи природу ефіру акрилової кислоти , можна широко змінювати властивості полімеру.
Так, поліметилметакрилат має температуру склу-вання +105°С, високу міцність і практично нульове подовження при розриві, а полібутилакрилат має температуру склування -55°С, високе відносне подовження і, практично, нульову міцність. Кополіме-ризації бутилакрилата з метилметакрилатом можна отримати полімери з проміжними властивостями. При отриманні акрилатних латексів полімеризацію проводять з використанням емульгаторів типу алкіл або алкіларилсульфонатів іноді в комбінації з неіонними ПАР. Полімеризацію ведуть до повного вичерпання мономерів.
0
і
ІЧНіОН
Г)соо'
0 N14,ОН
(|)СОО'
б'/іноОио
катіон
івН<ІЕТ)
Єілкойиа
аніок
(ВН'ХЕТ)
Рис. 1. Стан білкової молекули залежно від рН середовища
Концентрація сухих речовин акрилатних латексів лежить в межах 35...55%.Середній розмір частинок 100..500нм.
Полімери акрилатних латексів характеризується високою стійкістю до окиснення , атмосферо- і теплостійкістю.
Акрилатні латекси використовують при виготовленні водо-емульсійних фарб, захисного покриття, адгезівів, зв’язуючих.
У дослідженнях використовувалась марка латексу БМ-12 зі співвідношеннями речовин: метилметакрилат : бутадієн : метакрилова кислота - 65 : 35 : 0,5 відповідно. Емульгатором виступає сульфанол НП-3; вміст сухих речовин лежить в межах 48...50; рН середовища лежить в межах 2.3; поверхневий натяг складає 50 - 60 мН/м; діаметр частинок 80 - 100 нм.
Також у досліді використовувався розчин желатину. Желатин, оборотно коагулюючий колоїд, який отримують із фібрилярного білка колагену виварювання у воді шкури тварин, шкіри, кісток, хрящів або сухожиль, тобто матеріалу, в якому міститься колаген.
За своєю природою, желатин це білкова структура, що має таку ж структуру як білок (рис. 1). До білків, або протеїнів, належать високомолекулярні сполуки, молекули яких побудовані з амінокислот. Молекули амінокислот у молекули білка зв’язуються за рахунок поліпептидного зв’язку.
Цей зв’язок встановлюється з’єднанням гідроксильної групи карбоксилу з однієї молекули та атома водню амідної групи з другої молекули амінокислоти, з утворенням молекули води:
Н2М-ЯСН-СО-ОН + Н-МН-ЯіСН-СООН ^
^ Н2М - ЯСН - СО - МН - Я1СН - СООН + Н2О
де Я і Яі - радикали відповідних амінокислот; зв’язок СО-МН пептидний зв’язок. З схеми рівняння видно, що поліпептидним зв’язком можуть зв’язуватися молекули як однієї й тієї ж амінокислоти, якщо радикали Я і Я1 однакові, так і різних, якщо Я і Я1 - радикали молекул різних амінокислот.
Основним методом дослідження акрилово-желатинової композиції був використаний метод кондуктометрії на кондуктометрі ЕС 214.
Кондуктометр представляє собою прилад для вимірювання електропровідності розчинів та концентрацій.
Також був використаний рН-метр марки рН-150МА, на якому визначався рН розчину.
Експериментальна частина
Для досліду було взято водо-емульсійну фарбу
1 розчин желатину. Досліди проводилися для виявлення нановзаємодій модифікацією наноструктурами. Тому у акрилову композицію вводять дуже маленькі кількості білкового розчину. А саме, було взято співвідношення водоемульсійної фарби до розчину желатину 1:0,0028 відповідно. Далі розведення зменшувалося, тобто до акрилової композиції додавалося ще менша кількість розчину желатину. З кожним разом розведення зменшувалося в 2 рази, тобто кількості розчину желатину зменшувалися в
2 рази і становили: 0,0014; 0,0007; 0,00035;0,000175;
0,0000875;0,00004375;0,000021875; 0,0000109375;
0,00000546875.
В результаті досліджень були отримані графіки залежності ЕРС (рис. 2) і рН від концентрації желатину (рис. 3) в акрилово-желатиновій композиції.
Як видно з графіку 1 на рис. 2, він має не лінійний характер. На графіку чітко виражені точки максимуму і мінімуму. Перший мінімум спостерігається за концентрації желатини у акрилово-желатиновій композиції рівній 0,0000875 , у той час як значення рН на графіку (рис. 3) дорівнює 4. Це свідчить про те, що за даної концентрації і значення рН електропровідність системи падає, що автоматично виключає значення даної концентрації у подальшому використанні. У цій точці, система прагне до встановлення ізоелектричто-ної точки, що є не бажаним. У цьому випадку всі про-тиіони переміщаються з дифузійного в адсорбційний шар, і гранула стає нейтральною,тобто утворюється ізоелектричний стан. Ізоелектричний стан гідрофобного колоїдного розчину характеризується такими особливостями:
а) колоїдні міцели не піддаються електрофорезу; це свідчить про нейтральність частинок дисперсної фази; б) колоїдні частинки переходять у нейтральні гранули; це відбувається за рахунок переміщення протиіо-нів з дифузійного шару в адсорбційний і нейтралізації зарядів в адсорбційному шарі; в) частинки дисперсної фази втрачають агрегативну стійкість, зчеплюються у великі агрегати, які стають кінетично нестійкими
- колоїдна система руйнується.
Білкова речовина, яка перебуває в ізоелектрич-ному стані, характеризується своєрідними властивостями. Це зумовлено в основному відмінністю будови молекул у цьому стані порівняно з їх будовою в середовищах з кислотністю, яка виходить поза межі ізоелек-тричної точки.
Молекули білкових речовин в ізоелектричному стані не електропровідні.
Під час переходу в ізоелектричний стан значно змінюється гідратація білкових речовин. А це спричинює зміну ряду властивостей молекул білка.
Гідратація білків проходить або як гідратація груп, які мають неіоногенний характер (=СО, - NH,
- СООН, - NH3OH і т.д.), або як гідратація іонів
- NH + і - СОО - , що виникають під час дисоціації білків у кислому середовищі. Гідратація за місцем неіоногенних груп практично не залежить від реакції розчину золю, а гідратація іонів залежить від ступеня дисоціації білка. Тому вона може відбуватись у середовищах з рН більшим або меншим від ізоелектричної точки. Крім того, неіоногенні полярні групи гідратуються в меншій мірі, ніж іони. Отже, білки під час переходу в ізоелектричний стан одночасно з втратою зарядів іонами міцел втрачають зв’язану ними гідратаційну воду, внаслідок чого стійкість білкового золю зменшується. Значне зменшення стабілізації білків під впливом зазначених факторів в основному і зумовлює властивості під час перебування в ізоелектричній точці.
Далі на графіку спостерігається стрімке підвищення електропровідності системи за концентрацій 0,000175; 0,00035; 0,0007 при рН рівному відповідно 5; 5,5; 5. Це пов’язане зі зміною структури білка внаслідок дисоціації. Оскільки білкові речовини у розчинах електролітів можуть набирати зарядів внаслідок властивості дисоціювати як електроліти на іони.
За хімічними властивостями білки речовини амфотерні, їх амфотерність має своєрідний характер. Вони можуть вступати в реакцію: а) взаємодії аміногруп - МН2 з кислотами, б) взаємодії карбоксильних груп - СООН з лугами і в) взаємодії аміногруп - МН2 з карбоксильними групами всередині своїх молекул. Ці процеси можна виразити такими схематичними рівняннями:
a) R
Є)
yNH,
^СООН
Білок
,NH
.NH3CI
+ неї = RC
хСООН
nh2
COONa
4- HzO;
в) R
Білок
nh2
\<хюн
Білок
NHt < * ХЮО-
Утворені солі білка у випадках а) і б) у водних розчинах дисоціюють за рівнянням:
.NHsCl /NHS+
a) R( Z R<
xCOOH 4COOH
6) R;
NHj
COONa
NH,
Voo-
СГ
-f-Na+.
Як показують дослідження, основні групи (-МН3ОН) молекули МН3ОН - Я - СООН дисоціюють у водному розчині в меншій мірі, ніж кислотні - СООН. Внаслідок підвищення концентрації іонів водню розчини білків (желатини) у чистій воді мають слабкокислу реакцію:
R
/NH,
\
СООН
,/NH=
'чСОО_
При цьому молекула білка має негативний заряд (стає аніоном).
Основних властивостей набирають білкові молекули в кислому середовищі, в якому є розчинені сторонні кислоти внаслідок того, що заряджаються позитивно:
r( +Н+; чсоон
NH3+
R\
^COOH
Отже, знак зарядів амфотерних молекул білка залежить від реакції розчину. Тому поступовою зміною концентрації водневих іонів можна зрушити рівновагу дисоціації молекул білка як у бік утворення позитивно заряджених катіонів, так і в бік негативно заряджених аніонів.
Далі на графіку спостерігається максимум, за концентрації 0,0014 при рН рівному 4,3 (кисле середовище). У цій точці, за даної концентрації даній структурі властива максимальна електропровідність. Це можна
уз
пояснити тим, що молекула набула електронейтраль-ного стану. В електронейтральному стані білкові молекули можуть бути не лише внаслідок утворення не-дисоційованих груп (^Н3ОН і - СООН), а також й за рахунок внутрішньої нейтралізації сусідніх основних і карбоксильних груп з переходом в амфіонний стан за схематичним рівнянням:
ка. При такій взаємодії відбувається асоціація молекул у складніші агрегати її, тобто утворюються нові зв’язки та структури які здатні краще відображати властивості електропровідності. Білкові структури які містяться у композиції переходять в іонний стан, при цьому однойменні знаки зарядів утворених іонів відштовхуються і ланцюги білкових молекул роз’єднуються з утворенням знову окремих молекул.
Подальша зміна концентрації, тобто остання точка на графіку (рис. 2, 3), що відображає концентрацію композиції 0,0028 при рН 4,5 веде знову до зменшення електропровідності системи, що не є актуальним для подальшого її вивчення.
В амфіонному стані відбувається електростатичне зв’язування внутрішніх іонів - NН3+ з іонами - СОО-, які належать одній і тій же молекулі. Внаслідок такого зв’язування може відбутися згинання ланцюга ниткоподібної молекули білка або стягування її в клубок.
Амфіонний стан (відповідає такому стану, в якому молекули електроліту внаслідок електролітичної дисоціації одночасно утворюють катіони і аніони)білків може створюватися також у результаті взаємодії основних груп з кислотними, які належать різним молекулам біл-
Рис. 3. Залежність зміни рН від концентрації желатини в акрилово-желатиновій композиції
Висновки
Рис. 2. Залежність зміни Е від концентрації в акрилово-желатиновій композиції
Після виконаної роботи, обробки теоретичних та експериментальних даних, було отримано результати які дають змогу для подальшого вдосконалення даного методу.
Проаналізувавши отримані графіки, які були отримані в результаті експерименту, можна зробити висновок, що дана технологія введення у водоемульсійні акрилові композиції білкових структур сприяє покращенню її властивостей. А саме, підібравши оптимальну концентрацію у даному випадку розчину желатину, покращилася
З
електропровідність даної композиції, внаслідок цього покращилися теплоізоляційні властивості фарби.
Оскільки желатина - це продукт переробки органічних речовин, вона гарно коагулює у водному розчині і має ті ж властивості, що і білкові структури, то доцільно використовувати її як добавку у водоемульсійні композиції з метою покращення їх властивостей.
Після аналізу кожної з заданих концентрацій, було встановлено, що при концентрації 0,0014 роз-
чину желатину у водоемульсійній фарбі, при рН 4,3 - електропровідність має найвищий показник. Відбулося покращення основних властивостей даної композиції, а саме: теплопровідність, електропровідність, адгезія, укривістість, зменшилась, токсичність.
Отримана композиція може бути використана для робіт в приміщеннях без шкоди для здоров’я, на відмінну від інших лакофарб них матеріалів.
Література
1. Верхоланцев, В.В. Лакокрасочная промышленность - что впереди [Текст] / В.В. Верхоланцев. - М. : ИНФРА-М, 2003. - №5.
- 22 с.
2. Толмачев, И.А. Водно-дисперсионные краски [Текст] / И.А. Толмачев, Н.А. Петренко ; изд-во ООО Пэйнт-Медиа. - М., 2008.
- 168 с.
3. Илларионова, Л.А. Потребительские свойства модифицированных воднодисперсионных красок [Текст] . Автореферат дис. ... канд.хим.наук.: 05.10.91 / Л.А. Илларионова ; [Ин-т экологической безопасности] . - М., 1992., - 12 с.
4. Корякина, М.И. Испытание лакокрасочных материалов и покритий [Текст] / М.И. Корякина. - М.:Химия, 1988. - 272с.
-------------------□ □----------------------
Вивчено кінетику реакцій арилатів (4-метоксифенолята, 2,4-дибромфенолята, пентабромфенолята) натрію з епіхлоргі-дрином у протонних та апротонних розчинниках і їх сумішах з водою. Показано, що реакцію слід проводити в ізопропанолі
Ключові слова: арилат натрію, епіхлор-гідрин, розчинник
□------------------------------------□
Изучена кинетика реакций арилатов (4-метоксифенолята, 2,4-дибромфенолята, пентабромфенолята) натрия с эпихлорги-дрином в протонных и апротонных растворителях и их смесях с водой. Показано, что реакцию следует проводить в изопропаноле Ключевые слова: арилат натрия, эпих-лоргидрин, растворитель
□------------------------------------□
The kinetic reactions of arylates (4-metox-iphenolate, 2,4-dibromphenolate, pentabromp-henolate) natrium with epicholorohydrin in the protonic and aprotonic solvents have been studied. It was shown, that the reaction it is necessary conduct in the isopropanol
Keywords: arylate natrium, epichlorohydr-in, solvent
-------------------□ □----------------------
УДК 541.127.1:547.562.39.133:66.062.539
ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ РЕАКЦИЙ АРИЛАТОВ НАТРИЯ С ЭПИХЛОРГИДРИНОМ
Н.К. Бушуева
Кандидат технических наук, доцент Кафедра технологии высокомолекулярных соединений Институт химических технологий Восточноукраинского национального университета имени В. Даля ул. Ватутина, д. 82, г. Рубежное, Луганская обл.,
Украина, 93003 Контактный тел.: 099-724-95-30 E-mail: tvms@iht.lg.ua
Реакции эпихлоргидрина (ЭХГ) с фенолом и его олигоэфиров и эпоксидных смол [1, 2]. Однако, боль-
производными имеют большое значение, т.к. лежат шинство имеющихся данных по исследованию пров основе получения мономеров для производства цессов образования таких мономеров относятся к
