CC BY
50
УДК 681.7.067
А.Н. Соснов, Н.К. Соснова, С.В. Критинина СГГА, Новосибирск
ВОЗМОЖНЫЕ ПУТИ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ ТОКСИЧНЫХ ОТХОДОВ ОТ ОБРАБОТКИ ИК-МАТЕРИАЛОВ ИКС-25 И КО-4
A.N. Sosnov, N.K. Sosnova, S.V. Kritinina SSGA, Novosibirsk
POSSIBLE WAYS OF INFRARED MATERIALS (ИКС-25 AND КО-4) TOXIC WASTE NEUTRALIZATION
Common optical glasses based on oxygen compounds Si02, B2O3, P2O5 As2S3 and others are transparent in infrared as long as X = 2.6-2.7 mkm. Anoxic glasses and optical polycrystals (ceramics) are transparent in infrared in the range of 1-17 mkm (depending on their chemical composition). High thermal shock resistance and the possibility to use them for making heavy blanks, whose optical properties are like those of monocrystals make these materials highly suitable for modern science and technology applications. A grave disadvantage of infrared materials is aggressivity of some technological media due to the composition of some constitutive substances. The structure-forming substances for ИКС-25 and КО-4 are arsenic sulphide As2S3, antimony sulphide Sb2S3, arsenic selenide AsSe3, zinc selenide ZnSe and others.
Подвергаясь воздействию физико-химических факторов (водная среда СОЖ, микроочаги высоких температур в зоне резания, абразивное диспергирование и др.), мелкодисперсный шлам служит источником появления соединений по типу:
ZnSe + 2H2O = H2Se| + Zn(OH)2
Наибольшего внимания из соединений селена заслуживают селенистый водород H2Se (селан), селенистый ангидрид Se02 и соединения селена с тяжелыми металлами; из соединений мышьяка - мышьяковистый водород As Н3 (арсин) и кислородные соединения As2O3 и As2O5.
Воздействие селенистых и мышьяковистых соединений на организм человека достаточно подробно изучено; в литературе имеются сведения по ТБ и промышленной санитарии при работе с вредными веществами, однако работ, обобщающих опыт борьбы с вредными соединениями, отходящими в процессе обработки оптических материалов, очень мало. Для аналитической оценки рассматриваемых веществ на токсичность и рационального решения вопросов по снижению количества соединений в воздухе рабочей зоны необходимо иметь представление о физико-химических свойствах селена, мышьяка и их соединений.
Селен. Наличие шести электронов во внешнем слое атома селена
2 4
(4S 4P) обуславливает его металлоидный характер. Основные его минералы селиниды висмута, меди, серебра; в соединениях селен проявляет следующие степени окисления:
-2(И28е), + 2(8еО), + 4(8еО2, И28еОз), + 6(И28е04),
а также образует и некоторые комплексные соединения типа Ме^еНа1)6.
Селен устойчив и нерастворим в воде. С водородом селен образует газообразное соединение Н^е, обладающее неприятным запахом и растворим в воде.
Кислородом воздуха водный раствор Н^е постоянно окисляется с выделением аморфного селена:
2И28е + О2 = 2И2О + 28е
Селеноводород (как и сероводород) легко окисляется, проявляя сильные восстановительные свойства.
С кислородом селен соединяется после предварительного нагрева с образованием нескольких окислов, среди которых наиболее устойчив SeO2. С многими металлами селен (как и сера) образует селениды. С водой при нагревании реагирует лишь аморфный селен:
Se + 2Н2О = SeO2 + 2И2
Se растворяется только в смеси соляной и азотной кислот: 38е + 4ИШз + И2О = 3И28е0з + 4Ш
Селенистый ангидрид (бесцветное кристаллическое вещество) хорошо растворяется в воде с образованием довольно слабой селенистой кислоты:
8еО2 + И2О = И28еОз
Соли селенистой кислоты (селениты) во многом похожи на сульфиты, но от последних отличаются отсутствием восстановительных свойств. Селеновая кислота получается окислением селенистой кислоты сильными окислителями, перекисью водорода Н2О2, перманганатом калия КМп04 и другими.
Аналитические методы определения селена основаны на способности его соединений восстанавливаться до элементарного селена под действием
некоторых восстановителей: сернистого газа SO2 в концентрированной соляной кислоте, сульфитов (соли сернистой кислоты) в среде соляной или серной кислоты, гидроксилов ЫН2ОН, станнитов в щелочной среде, гидразина Н2ККИ2 и других.
Из органических восстановителей используют ЫН2С(8)КИ2 и её производные, аскорбиновую кислоту С6 И6О6. В соединении с пирролом С4И5К, кодеином С^И^О^Ы селен даёт цветные реакции, используемые в колориметрическом анализе. Известны также физико-химические методы
определения селена: полиграфический, амперометрический, атомно-адсорбционный, химико-спектральный.
Мышьяк. Атом мышьяка имеет на валентном слое пять электронов
2 3
(48 4Р ), определяющих его неметаллические химические свойства.
Элементарный мышьяк имеет металлический блеск, обладает электропроводностью.
При нагревании на воздухе мышьяк сгорает, образуя мышьяковистый ангидрид As203, растворяющийся в воде в гидроокись мышьяка.
Крепкая азотная кислота и «царская водка» окисляют мышьяк в мышьяковую кислоту Н382О4. Под действием разбавленных кислот на арсениды образуется высокотоксичное соединение арсина со специфичным запахом чеснока. Арсин - сильный восстановитель, легко распадающийся на элементы.
Устойчивый сульфид мышьяка As2S3 образуется в результате непосредственного соединения мышьяка и серы. Соединение нерастворимо в воде, в разбавленных кислотах и, следовательно, не обладает токсичными свойствами.
Почти все методы определения мышьяка основаны на предварительном отделении его от других элементов. Наиболее распространённым методом выделения микро - и макроколичеств мышьяка является его отгонка в виде абсь.
Адсорбционные процессы. Адсорбционный метод очистки жидкими поглотителями предполагает создание контура, содержащего емкости с поглотительным раствором. На рисунке представлены возможные схемы реализации очистки в насадочном скруббере.
В качестве поглотителей для селенистых и мышьяковистых соединений можно рекомендовать активированный уголь марок АРТ-2 и АНТ-3, крахмал технический (водорастворимый), силикагель и т. д.
Токсичные выбросы
Поглотительный раствор
Поглотительный раствор
► Очищенный воздух
Очищенный воздух
Возможен способ поглощения токсичных соединений непосредственно в зоне обработки. Для этого твёрдый адсорбент подвергают размолу (зёрна 0,1-0,5мм) и добавляют к абразивному материалу в количестве 10 %. Твёрдые адсорбенты проводят очистку среды от всех примесей.
Окислительные процессы. При механической обработке исследуемых материалов выделяются газообразные продукты типа Н2Бе, ЛбИз, способные легко окисляться. Достаточным окислителем для них служит перекись водорода Н202 и марганцевокислый калий (КМ404)) в кислой среде. Продукты окисления Н2Бе, ЛбИ3 переходят в СОЖ. Окислители вводят в раствор СОЖ в количестве для И202 50 мл на 1 литр СОЖ, для КМ404 1,6 г на 1 литр СОЖ с добавлением 3 -4 мл/л концентрированной кислоты Н2Б04 или НЫ03. Для обезвреживания водных растворов, содержащих мышьяк можно рекомендовать процессы:
2КаШ + И2Б04 ^ №2804 + 2И2Б;
2излб02 + 3H2S ^ Лв23з + 6И20.
Реакция протекает со скоростями У1 и У2. Экспериментально определяются условия, при которых соблюдается неравенство V 2 > У1, т. е.
не происходит выделения составляющих из объёма жидкой фазы в воздушную среду. Равновесие достигается соблюдением режима дозировки сульфидосодержащегося реагента, характеризующегося определённой скоростью его подачи в мышьякосодержащий раствор при заданном гидродинамическом режиме перемешивания. При этом происходит осаждение мышьяка в безопасных количествах (остаточная концентрация в воде 80-100 мг/л) и образуется осадок сложного состава с преобладанием мышьяка и серы. Применяемое химически - активное ионитное полотно ВИОН натягивается на рамки, устанавливаемые в прямоугольном коробчатом корпусе аппарата химической очистки на волокнистых ионитах. При прохождении через него воздуха происходит химическое связывание и окисление токсичных веществ до очищенного воздуха. Ионитное полотно периодически омывается содовым раствором для восстановления его свойств.
Изменение РН-среды. Так как некоторые токсичные продукты Н28е, 8еО2, Аб2О3 растворяются в СОЖ и образуют кислую среду, их нейтрализация будет препятствовать переходу их в воздух рабочей зоны.
В качестве веществ, нейтрализующих кислые продукты, можно рекомендовать карбонат натрия, калиевую соль олеиновой кислоты (щелочное мыло), едкое кали, едкий натр и другие, добавляемые в раствор СОЖ.
Указанное взаимодействие протекает по схеме:
2КОИ + И28е = К28е + 2^О ^е + И28е = 2КИ8е
2№ОИ + И28е = ^8е + 2^О
^8е + И28е = 2КаИ8е
Ка2СО3 + И28е = КаИСО3 + КаИ8е.
При очистке газовой среды от селенистого водорода можно применять водный раствор гидроокиси железа:
2Бе(ОИ)3 + 3И2Se ^ Fe2Se = 6И2О.
После эжекции кислорода в раствор происходит регенерация отработанного раствора, и восстановление элементарного селена:
4Бе8е +3О2 + 6И2О ^ 4Fe(OH)з + 4Se|.
Авторы выражают глубокую благодарность Е.Е. Трифонову и Б.Э. Шлишевскому, принимавшим участие в работе и в подготовке первого варианта статьи.
© А.Н. Соснов, Н.К. Соснова, С.В. Критинина, 2009
