CC BY
5УДК 5
Vladimir M. Tikhomirov, Evgeny V. Sivtsov, Vladimir N. Naumov, Alexey V. Polyakov
IMPROVEMENT OF PROPERTIES OF OBLITERATING SOLUTIONS BASED ON LIQUID GLASS BY USING MODIFYING ADDITIVES
OF DIFFERENT NATURES
St Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013, Russia e-mail: pjeka@yahoo.fr
The influence of compositions of liquid-glass-based injection solutions and modifying agents of different natures on water permeability of the model soil treated by them was investigated by using a specially developed laboratory method. It was shown that the infiltration ability of silica gels can vary depending on the gelation induction period and the presence of surfactants of the ionic and nonionic nature, siloxane emulsions, polymer latexes and water soluble polymers in them. The phenomenon of "jump" in the permeability of the model soil treated by the obliterating solutions after a certain period of time typical of all the modifiers used in the study with the exception of water-soluble polymers - polyacrylamide and copolymers of acrylic acid with methoxy poly(ethylene glycol)methacrylate.
Key words: liquid glass, obliterating solution, gelation, infiltration barrier
.353.5
В.М. Тихомиров1, Е.В. Сивцов2, В.Н. Наумов3, А.В. Поляков4
ВОЗМОЖНОСТИ
УЛУЧШЕНИЯ
ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ
ХАРАКТЕРИСТИК
ОБЛЕТИРУЮЩИХ
РАСТВОРОВ
НА ОСНОВЕ ЖИДКОГО
СТЕКЛА С ПОМОЩЬЮ
МОДИФИЦИРУЮЩИХ
ДОБАВОК РАЗЛИЧНОЙ
ПРИРОДЫ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: pjeka@yahoo.fr
Изучено влияние состава инъекционных растворов на основе жидкого стекла и модифицирующих добавок различной природы на водопроницаемость обработанного ими модельного грунта по специально разработанной лабораторной методике. Показано, что противофильтрационная способность силикатных гелей может изменяться в зависимости от индукционного периода гелеобразования и от наличия в их составе поверхностно-активных веществ ионогенной и не-ионогенной природы, силоксановых эмульсий, полимерных латексов и водорастворимых полимеров. Описано явление «скачка» в водопроницаемости обработанного исследованными облетирующими составами модельного грунта по истечении определённого периода времени, характерного для всех использованных в работе модификаторов за исключением водорастворимых полимеров - полиакриламида и сополимера акриловой кислоты с метоксиполиэтиленгликольме-такрилатом.
Ключевые слова: жидкое стекло, облетирующий раствор, гелеобразование, противофильтрационный барьер
DOI: 10.15217Zissn998984-9.2015.32.38
Введение
В настоящее время на состояние геоэкологии оказывают вредное воздействие наземные и подземные зоны хранения и захоронения радиоактивных, промышленных и бытовых отходов, с территории которых происходит фильтрация и/или миграция радио- и химически токсичных веществ в водоносные горизонты, что ведёт к многократному ухудшению состояния биосферы в целом. Такие зоны включают помимо хранилищ и могильников
радиоактивных отходов, полигонов захоронения промышленных токсичных отходов, также свалки твёрдых бытовых отходов. На настоящий момент разработаны и рекомендованы разные способы задержки, ограничения или замедления распространения загрязняющих веществ в подземных водах. Наиболее распространёнными из них являются противофильтрационные и противомиграцион-ные методы.
Материалы, предназначенные для создания защитных барьеров должны иметь низкую фильтрующую и/ или высокую задерживающую способность по отношению
1 Тихомиров Владимир Михайлович, аспирант, каф.коллоидной химии, e-mail: north-eastward@rambler.ru Vladimir M.Tikhomirov, Postgraduate Student, Department of Colloid Chemistry, e-mail: north-eastward@rambler.ru
2 Сивцов Евгений Викторович, д-р хим. наук, заведующий каф.коллоидной химии, e-mail: pjeka@yahoo.fr Evgeny V. Sivtsov, Dr Sci. (Chem.), Professor, Head of the Department of Colloid Chemistry, e-mail: pjeka@yahoo.fr
3 Наумов Владимир Николаевич, д-р хим. наук, профессор, каф.коллоидной химии, e-mail: vnaumov936@yandex.ru Vladimir N. Naumov,Dr Sci. (Chem.), Professor, Department of Colloid Chemistry, e-mail: vnaumov936@yandex.ru
4 Поляков Алексей Витальевич, зав. учебной лабораторией, каф.коллоидной химии, e-mail: colloid_chemistry_dept@technolog.edu.ru Alexey V. Polyakov, Head of University laboratory of the Department of Colloid Chemistry, e-mail: colloid_chemistry_dept@technolog.edu.ru
Дата поступления - 1 декабря 2015 года Received 1 December 2015
к опасным компонентам, обладать механической прочностью, устойчивостью к воздействию подземных вод и содержащихся в них химических компонентов. Если подземная вода содержит радионуклиды, то барьерный материал, кроме перечисленных свойств, должен обладать радиационной стойкостью.
В рамках программ по предотвращению распространения ареала загрязнения с подземными водами наряду с развитием традиционных технологий и материалов для создания защитных барьеров в грунтах постоянно проводятся разработки новых барьерных материалов. К таким материалам относятся гидрогели на основе жидкого стекла, используемые в качестве облетирующих инъекционных растворов (ИР).
В реальных условиях практического применения гели, образовавшиеся из ИР, находятся под воздействием почвенных вод и тепловых потоков, зависящих от сезонных колебаний температуры. Очевидно, что наиболее значительные колебания температуры грунтовых вод и грунта от положительных до отрицательных значений будут иметь место в поверхностных слоях до глубины промерзания. Это вызовет замерзание геля ИР при резко отрицательных температурах. В засушливый период, возможно, будет иметь место существенное снижение влажности грунта. Способность гелеобразных ИР в этих условиях понижать фильтрующую способность грунтов будет подвержена серьёзным испытаниям. Целью данной работы явилось изучение влияния модифицирующих добавок разной природы на водопроницаемость модельного грунта, обработанного облети-рующими ИР, для установления возможности улучшения их эксплуатационных характеристик.
Экспериментальная часть
В качестве модельного грунта был выбран строительный песок, просеянный через сито с размером ячеек 2,0 мм. Фильтрующая способность определялась по расходу воды, проникающей через мембрану, состоящую из слоя песка, обработанного ИР. Компонентный состав ИР с широким диапазоном индукционного периода гелеобра-зования был предложен ранее [1]. В настоящей работе использовались ИР с временем начала интенсивного ге-леобразования 1,5, 4 и 8 ч как практически значимые (ИР-1,5, ИР-4 и ИР-8 соответственно).
Состав ИР-1,5: аква-аурат 30 - 0,75 %, щавелевая кислота - 0,76 %, жидкое стекло - 17,60 %, вода -80,89 %.
Состав ИР-4: аква-аурат 30 - 0,65 %, щавелевая кислота - 0,66 %, жидкое стекло - 15,23 %, вода -83,46 %.
Состав ИР-8: аква-аурат 30 - 0,55 %, щавелевая кислота - 0,56 %, жидкое стекло - 15,26 %, вода -83,63 %.
Составы ИР получались при смешении в определённых соотношениях двух водных растворов А и Б. Момент смешения этих растворов соответствовал началу процесса гелеобразования. Состав А содержал 15,6 % жидкого натриевого стекла и 84,4 % воды (% об.). Состав Б содержал 2,8 % полиоксихлорида алюминия, 2,8 % щавелевой кислоты и 94,4 % воды (% мас.).
В опытах применяли жидкое натриевое стекло, соответствующее ГОСТ 13078-81, которое характеризовалось следующими показателями: массовые доли диоксида кремния и оксида натрия 30,58 и 11.01 % соответственно, силикатный модуль 2,87, плотность 1,46 г/см3.
Полиоксихлорид алюминия (аква-аурат 30) соответствовал ТУ 2163-069-00205067-2007.
Щавелевой кислоты дигидрат соответствовал ТУ 2431-001-55980238-02.
Синтез сополимеров акриловой кислоты (АК) и метоксиполиэтиленгликольметакрилата (МПЭГМА) осуществляли в стеклянном реакторе объемом 200 мл, снабжённом мешалкой с гидрозатвором, системой обогрева и
охлаждения, при 90 °С и атмосферном давлении. В реактор загружали расчётные количества растворителя, мономеров, инициатора (пероксид водорода), регулятора молекулярной массы (сульфат меди) и вели процесс до полного исчерпания мономеров, которое контролировали по отсутствию в спектрах ЯМР сигналов винильных протонов. Массовое соотношение АК : МПЭГМА = 2 : 3, концентрация мономеров в исходной смеси 25 % мас., пероксид водорода использован в количестве 2 % мас. от суммарной массы мономеров.
Акриловую кислоту очищали двукратной вакуумной перегонкой, чистоту контролировали по отсутствию сигналов примесей в спектрах ЯМР ХН. Метоксиполиэти-ленгликльметакрилат марки Bisomer MPEG-550МА, производства компании Cognis использовали без предварительной очистки.
Спектры ЯМР снимали на приборе Вгикег DRX с рабочей частотой 400.13 МГц в дейтерированном хлороформе при 24 °С.
Полиакриламид (ПАА) получали полимеризацией акриламида в воде, с использованием персульфата аммония в качестве инициатора. Концентрация акрила-мида 25 % мас., персульфата аммония - 1 % от массы мономера, 80 °С. Синтезированный ПАА очищали от не-прореагировавшего мономера осаждением в ацетон, сушили в вакууме до постоянной массы.
Методика проведения экспериментов. Скорость фильтрации определялась по следующей, разработанной в данной работе, методике.
Прибор для определения скорости фильтрации представлял собой стеклянную колонку высотой 3 м, составленную из трубок с соединениями на шлифах № 19. К нижней части колонки подсоединялись сосуды в виде трубок со шлифами, в которые помещались навески испытуемого песка. Внутренний диаметр колонки равен 16,0 мм, стеклянных сосудов с песком - 16,0 мм и 59,5 мм. В донной части сосуда закреплялась пористая мембрана для сохранения заданной высоты слоя песка, над которым создавался столб воды. При последовательном соединении трубок получали легко контролируемый столб жидкости высотой до 3 м над слоем песка, что отвечало гидростатическому давлению 0,3 атм (30 кПа). Количество жидкости, которое прошло через песок, обработанный ИР, определялось по её расходу во времени и принималось в качестве численного параметра для оценки влагопроницаемости. Уровень жидкости в колонке поддерживался постоянным.
Выбор стекла в качестве материала для сосудов позволил устранить пристенное течение жидкостей. Высота слоя песка подбиралась экспериментально. Определялось количество воды, которое проходило через слои обработанного ИР песка высотой от 2 до 10 см. под давлением 0,2 атм.
Оказалось, что слой песка высотой 2 см не сохраняет целостность под таким напором воды. При высоте слоя песка 5 см слишком большими были расходы воды при условии поддержания постоянного давления фильтрации. Наиболее благоприятные условия для проведения сравнительных опытов, требующих очень большого времени и осуществляемых непрерывно в течение нескольких месяцев, обеспечивались при высоте слоя песка равным 10 см. Поэтому все исследования были проведены при высоте образцов модельного грунта - 10 см.
Сосуды с песком, обработанные испытуемыми растворам ИР, взвешивались и помещались в эксикатор на время, необходимое для образования геля при относительной влажности 100 %. После выдержки в эксикаторе в течение 2, 4 и 8 ч для завершения гелеобразования (в соответствии с составам ИР) в сосудах с песком, обработанным ИР, пористые мембраны заменялись на свежие и удалялись следы образовавшегося геля в верхней части слоя песка. Эта операция устраняла влияние поверхностных плёнок и слоёв геля, препятствующих фильтрации воды через слой песка.
Для оценки влагопроницаемости образцов модельного грунта сосуды, содержащие песок, обработанный ИР, герметично соединялись с колонкой, в которую заливалась вода на высоту 2 м. Количество воды, которое прошло через сосуд с песком, измерялось регулярно в течение длительного времени.
Результаты и их обсуждение
Полученные по описанной выше методике данные представлены на рисунках 1-5. Приведённые данные показывают, что при фильтрации воды через слой песка, который был обработан ИР, можно отметить три стадии развития процесса.
На первой стадии при контакте ИР с песком наблюдается быстрое смачивание (сравнимое со смачиванием водой) песка и прохождение ИР через весь слой песка, которое затем замедляется и через 2-2,5 ч прекращается совсем, как это видно из данных таблицы 1.
Таблица 1. Скорость фильтрации свежеприготовленных ИР через песок
Таблица 2. Скорость фильтрации воды через модельные грунты
Время, прошедшее с момента Скорость фильтрации, лчас-1м-2
приготовления ИР, мин ИР-4 ИР-8
10 900 450
20 290 180
30 72 72
60 41 36
90 25 29
120 25
150 21
Рисунок 1. Фильтрация воды через слой модельного грунта, обработанного ИР. V - объём отфильтрованной воды, мл, т -продолжительность опыта, сутки.
Третья стадия характеризуется стационарным режимом фильтрации, о чём свидетельствует практически линейная зависимость расхода воды от времени, которая позволила количественно оценить скорость фильтрации. Полученные значения приведены в таблице 2.
Модельный грунт Высота фильтрующего слоя, см Скорость фильтрации воды, лчас-1м-2
Песок, обработанный ИР-1,5 10 0,07
Песок, обработанный ИР-4 10 0,34
Песок, обработанный ИР-8 10 0,77
Песок, обработанный ИР-8 5 0,81
Необработанный песок 10 900
На второй стадии до установления стационарного режима фильтрации наблюдается переходная область продолжительностью около 50 сут, что видно по изменению наклона кривой графика на рисунке 1. На этой стадии, вероятно, окончательно завершается гелеобразова-ние и формирование структуры грунта.
Скорость фильтрации при обработке ИР модельного грунта (песка) понижается на три порядка по сравнению со скоростью фильтрации воды через слой необработанного песка. Причём данный эффект сохраняется в течение всего времени проведения опытов - около 1-го года. Стабильность полученного эффекта даёт основание рекомендовать изученные рецептуры для проведения натурных расширенных испытаний в целях практического применения.
Опытные данные также показывают, что скорость фильтрации существенно ниже у образцов грунта, обработанных ИР, которые имеют меньшее время гелеобразо-вания. Соответственно наименьшая скорость фильтрации по сравнению с изученными составами ИР наблюдается у состава ИР-1.5. Следовательно, более эффективное снижение влагопроницаемости грунта на практике может быть достигнуто при применении ИР с меньшим временем гелеобразования.
Полученные экспериментальные данные и проведённые расчёты показывают, что грунты, после полного завершения процесса гелеобразования ИР на основе жидкого стекла, приобретают намного меньшую водопроницаемость, что свидетельствует об изменении структуры пор. Изменение структуры пор , несомненно, вызвано образованием достаточно прочных адсорбционных слоёв на поверхности частиц грунта и, как следствие, уменьшением проходного сечения пор.
Представляло интерес изучить возможность дальнейшего снижения влагопроницаемости грунта, обработанного ИР на основе жидкого стекла, путём применения в составе ИР модифицирующих добавок: поверхностно-активных веществ (ПАВ), силиконовых эмульсий и полимеров. В литературе [2] имеются данные о влиянии этих веществ на процессы смачивания и фильтрации влаги в капиллярно-пористых системах. Все добавки вводились в растворы ИР в количестве 1% относительно массы геля сразу при сливании растворов А и Б, из которых готовились ИР.
В качестве объектов исследования были выбраны представители неионогенных и ионогенных ПАВ и водные силиконовые эмульсии, совмещающиеся с растворами жидкого стекла. В качестве поверхностно-активных модификаторов использовались: Катамин АБ (алкилди-метилбензиламмоний хлорид, 1) в виде 50 % раствора; олеат этаноламина (2) в виде 12 % раствора; Глюкопон 600 (алкил(Сю - Сх6)полиглюкозид, 3), неиногенное ПАВ в виде 50 % раствора.
н3с сн3 3 \ / 3
сн2-^м— СпН2п+1 ©
в С1
п=10-18
.ОН
'О н3№" е 3
1
О
OH
HO
•(CH2)9-15CH3
OH
3
Гидрофобизирующие эмульсии для модификации свойств ИР использовались следующие: Пента 818 (50 %-ная водная полидиметилсилоксановая эмульсия), Софэксил 40 (гидрофобизатор кремнийорганический, 50 %-ная водная эмульсия), водные 50 %-ные эмульсии: LE-46, SF-501, SF-503.
В качестве модифицирующих полимерных добавок изучались синтезированные в рамках данной работы ПАА, сополимер ПАК-МПЭГМА и латексы отечественного производства (БН-2, БН-26, БМСМК). Добавки использовались в количестве 0,05 % ПАА и 0,5% ПАК-МПЭГМА, а латексы - 1 % по отношению к массе геля.
Рисунок 2. Фильтрация воды через слой модельного грунта, обработанного ИР с добавками ПАВ. V - объём отфильтрованной воды, мл, т - продолжительность опыта, сутки.
Рисунок 3. Фильтрация воды через слой модельного грунта, обработанного ИР с добавками силиконовых эмульсий. V - объём отфильтрованной воды, мл, т - продолжительность опыта, сутки.
Как видно из данных, приведённых на рисунках 2 и 3, введение в составы ИР добавок ПАВ и силиконовых эмульсий вызывает появление «скачка» величины влагопроникающей способности грунта, наблюдаемого после некоторого, часто значительного (месяцы) промежутка времени. Вероятно, это связано с вымыванием добавок из грунта вследствие слабой адгезии, т.к. после «скачка» восстанавливается скорость фильтрации харак-
терная для базовой рецептуры ИР. Интересно отметить, что некоторые из исследованных ПАВ влияют на продолжительность первой стадии формирования противофиль-трационного барьера: введение Катамина АБ и олеата этаноламина примерно в 2 раза уменьшает время смачивания грунта.
Включение латексов синтетических каучуков в составы ИР также вызывает появление нежелательного «скачка» на зависимостях, характеризующих скорость фильтрации воды через модельный грунт, как это отчётливо видно на рисунке 4.
Рисунок 4. Фильтрация воды через слой модельного грунта, обработанного ИР с добавками латексов и синтезированных полимеров ПАА и ПАК-МПЭГМА. V - объём отфильтрованной воды, мл, т - продолжительность опыта, сутки
К сожалению, общим недостатком практически для всех изученных в настоящей работе в качестве модификаторов ПАВ, силиконовых эмульсий и латексов является появление «скачка» величины влагопроникающей способности грунта. Это обстоятельство делает нецелесообразным применение таких добавок в практических составах ИР, поскольку они не смогут обеспечить длительные противофильтрационные свойства грунтам.
Наиболее интересные результаты были получены при изучении ИР, в состав которых были включены синтезированные в данной работе водорастворимые полимеры: ПАА и сополимер ПАК-МПЭГМА. Как видно из зависимостей, представленных на рисунке 4, ИР, в составе которых содержатся полимеры ПАА и ПАК-МПЭГМА вызывают существенное снижение влагопроникающей способности грунта. При этом процесс фильтрации воды через слой модельного грунта имеет стабильный характер в течение всего достаточно длительного времени проведения измерений без возникновения «скачков» и отклонений от монотонной зависимости. Полученные данные свидетельствуют об образовании в изучаемой капиллярно-пористой системе достаточно устойчивой структуры, что совершенно необходимо для надёжной работы фильтрационного барьера [2].
Выводы
1. Разработана лабораторная методика оценки фильтрационной способности модельных грунтов, применение которой позволило установить важные особенности процесса гелеобразования облетирующих растворов на основе жидкого стекла.
2. Установлено, что обработка модельного грунта ИР на основе жидкого стекла при установленных в данной работе концентрациях компонентов позволяет на 3 порядка уменьшить скорость фильтрации воды через грунт.
H
O
Причём водопроницаемость грунта понижается при использовании ИР с меньшим периодом начала интенсивного гелеобразования.
3. Выявлено три стадии обработки грунта ИР: 1 -смачивание и пропитка грунта (в течение минут и часов в зависимости от состава), 2 - гелеобразование (в течение часов), 3 - формирование совместной структуры грунта и геля (в течение месяцев).
4. Изучено влияние модифицирующих добавок: ПАВ, силиконовых эмульсий, латексов и синтезированных водорастворимых полимеров на фильтрационные свойства ИР. Обнаружено, что для большей части изученных добавок после истечения определённого времени характерно резкое увеличение расхода воды при фильтрации через слой грунта - «скачок» величины водопро-ницающей способности грунта, сопровождающийся вос-
становлением скорости фильтрации, характерной для базовой рецептуры ИР.
5. Наилучшие результаты получены при использовании в качестве модифицирующих добавок водорастворимых полимеров ПАА и ПАК-МПЭГМА, которые отличаются высокими адгезионными свойствами и не вымываются из грунта водой вследствие получения в процессе гелеобразования трудно растворимых соединений.
Литература
1. Тихомиров В.М., Сивцов Е.В., Наумов В.Н., Поляков А.В. Управление индукционным периодом в процессе гелеобразования в растворах жидкого стекла // Известия СПбГТИ(ТУ). 2015. № 31. С. 33-39.
2. Аксельруд Г.А., Альтшуллер М.А. Введение в капиллярно-химическую технологию. Л.: Химия, 1983. 263 с.
