CC BY
18УДК 66.087
ВОЗМОЖНОСТИ УЭХК В ОБЛАСТИ НАКОПИТЕЛЕЙ ЭНЕРГИИ ДЛЯ ВОДОРОДНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ
Д.Г. Кондратьев, В.И. Матренин, А. Т. Овчинников, Б. С. Поспелов, Г. С. Соловьев, А. С. Стихин, В.Н. Тихонов, И.В. Щипанов
Уральский электрохимический комбинат, ул. Дзержинского, д.2, г. Новоуральск, 624130, Россия факс: (34370) 94141, 57333, e-mail: condor@ueip.ru
Представлены имеющиеся на УЭХК заделы по созданию электролизеров высокого давления на щелочных матричных элементах как накопителей энергии для водородной энергетики. Показаны имеющиеся конструктивы для электролизных ячеек. Проведены оценочные расчеты электролизеров с рабочей площадью электролизных ячеек 176 см2 и 700 см2, рассчитанных на работу при давлениях до 35 МПа. Представлены результаты предварительной проработки регенеративной системы, состоящей из электролизных ячеек и водородно-кислородных топливных элементов.
UEIP CAPABILITIES IN THE FIELD OF ENERGY STORAGE UNITS
FOR HYDROGEN ENERGY
D.G. Kondratiev, V.I. Matryonin, A.T. Ovchinnikov, B.S. Pospelov, G.S. Soloviov, A.S. Stikhin, V.N. Tikhonov, I.V. Schipanov
Federal State Owned Unitary Enterprise Ural Electrochemical Integrated Plant
Results are reported for UEIP development of high pressure electrolyzer on the basis of alkaline matrix fuel cells used as energy storage units for hydrogen energy. The electrolysis cell components are shown. Appraising calculations of electrolyzers with electrolysis cells active area of 176 cm2 and 700 cm2 and operating pressure limit of 35 MPa are performed. The results are reported for preliminary engineering study of regeneration system consisting of electrolysis cells and hydrogen-oxygen fuel cells.
Все авторы - работники завода электрохимических преобразователей Уральского электрохимического комбината (УЭХК), имеют высшее образование и опыт работы в области щелочных топливных элементов и электролизеров от 15 до 35 лет и более.
Д.Г. Кондратьев - руководитель группы топливных элементов, канд. хим. наук, В.И. Матренин - начальник особого конструкторского бюро, А.Т. Овчинников - технолог, канд. техн. наук, Б.С. Поспелов -ведущий инженер, канд. техн. наук, Г. С. Соловьев - заместитель генерального директора по научной работе, канд. физ.-мат. наук, А.С. Стихин - директор завода электрохимических преобразователей УЭХК, В.Н. Тихонов - математик, И.В. Щипанов - начальник лаборатории топливных элементов.
ХРАНЕНИЕ ВОДОРОДА
HYDROGEN STORAGE
Введение
Известно, что из-за неравномерного электропотребления АЭС и ГЭС в ночные часы имеют избыточную мощность. Как отмечается в статье [1], только Ленинградская АЭС в такие часы суток, когда нагрузка снижается, может выработать около 400 млн кВт-ч/год, а это позволяет производить на современных электролизерах ~ 8000 т водорода в год. По-видимому, аналогичная ситуация имеет место и на других электростанциях. Полученный водород наиболее экономично использовать в энергоустановках на топливных элементах (ТЭ). При этом в этих же ТЭ целесообразно использовать и получаемый при электролизе кислород, поскольку, как показано в работах [2, 3], применение кислорода вместо воздуха на катодах ТЭ позволяет увеличить мощ-
ность этих энергоустановок при тех же массогаба-ритных характеристиках в 3-4 раза, во столько же раз снизить расход драгоценных металлов, а также заметно упростить их пневмогидравлические схемы.
Получаемые при электролизе газы для транспортировки в места потребления необходимо либо сжижать, либо компримировать. Наиболее простым способом хранения наработанных газов для широкого применения представляется компримирование. Чтобы избавиться от необходимых для этих целей компрессоров и дополнительных затрат энергии, газы следует получать в электролизерах высокого давления.
Кроме этого, в связи с наметившимися тенденциями создания альтернативной распределенной энергетики, использующей возобновляемые источники энергии (солнце, ветер, приливы-отливы, биотопливо), важное значение приобретает создание регенера-
тивных систем, в которых с помощью электролиза под воздействием природных факторов нарабатываются водород и кислород, а при их отсутствии электрическая энергия вырабатывается в топливных элементах за счет использования наработанных газов.
Заделы УЭХК в области электрохимических накопителей энергии
На УЭХК при разработке электрохимических генераторов тока на щелочных топливных элементах одновременно велись работы по электрохимическим щелочным накопителям энергии и был создан научно-технический задел, который может быть использован в работах по созданию генераторов водорода и кислорода высокого давления:
Плотность тока, мА/см2
Рис. 1. Область вольтамперных характеристик электролизеров с анодами, содержащими некоторые из исследованных катализаторов Fig. 1. Current-voltage curve area of electrolyzers with anodes containing some of the tested catalytic converters
1. Разработаны, изготовлены и испытаны батареи, содержащие многоэлементные секции матричных электролизеров воды и топливных элементов, соединенных в один блок между двумя концевыми платами, и имеющие общие контуры по газам и теплоносителю. В составе этих батарей были испытаны 7 вариантов анодных катализаторов электролизера, изготовленных с использованием металлов платиновой группы. Область вольтамперных характеристик электролизеров с анодами, содержащими некоторые из исследованных катализаторов, приведена на рис. 1. Они определены при температуре 95° С и давлении 0,4 МПа. По результатам испытаний был выбран оптимальный состав катализатора анодного выделения кислорода. Было показано полное отсутствие выноса из электролизеров электролита, подтверждена возможность длительной работы многоэлементных батарей электролизеров воды.
2. Экспериментально исследован перенос электролита в многоэлементной батарее. В результате было показано полное отсутствие переноса электролита по газовой фазе и очень низкая скорость электрохимического переноса по тончайшим пленкам в коллекторе многоэлементной батареи (в многоэлементных батареях токи утечки, связанные с миграцией электролита, составляют 1-5 мкА).
3. Разработаны, изготовлены и испытаны многоэлементные батареи никель-водородных аккумуляторов с общим газовым коллектором в едином прочном корпусе. Комплектующие единичного никель-водородного аккумулятора аналогичны таковым топливного элемента, а конструкция батареи построена с использованием основных технических решений, разработанных для батарей топливных элементов. Давление водорода в корпусе батареи никель-водородных аккумуляторов в процессе заряд-разрядного цикла изменяется в пределах 0-12 МПа. Время непрерывной эксплуатации батарей в космосе составило более 8 лет. Исследование электродов, прошедших длительную эксплуатацию в батарее, показало их практическую неизменность.
4. Имелось опытное производство топливных элементов ТЭ-176 (рабочая площадь 176 см2), батарей топливных элементов и электрохимических генераторов тока на основе этого типоразмера элемента. Было выпущено около 300 батарей по 128 элементов в каждой. При необходимости производство может быть восстановлено.
5. Готовится производство опытных образцов топливных элементов ТЭ-700 (рабочая площадь 700 см2) и батарей топливных элементов на основе этого типоразмера элемента.
6. Разработаны приборы для пневмогидравличе-ских схем электрохимических генераторов на топливных элементах, обеспечивающие тепло- и массо-обменные процессы (влагоотделитель - увлажнитель (испаритель), регуляторы температуры, регуляторы давления и т.д.), которые могут послужить аналогами при создании ключевых приборов, обеспечивающих работу батарей электролизеров воды.
На основе этих заделов могут быть разработаны электролизеры высокого давления и регенеративные системы, позволяющие как проводить электролиз воды, так и потреблять полученные при электролизе водород и кислород в топливных элементах, преобразующих эти газы в воду с одновременной выдачей электричества и тепла.
Электролизеры высокого давления
На УЭХК разработана математическая модель электролизера высокого давления и проведены расчеты его операционных параметров. Проведена предварительная проработка конструкции.
Батарея такого электролизера воды (БЭВ) конструктивно будет состоять из электрически последовательно соединенных электролизных ячеек (ЭЯ), количество которых определяется согласно заданной техническим заданием производительности по водороду и кислороду. На рис. 2 показан шлиф сборки из нескольких топливных элементов. Все эти комплектующие полностью аналогичны комплектующим электролизной ячейки. Сборочными единицами батареи являются пористая матрица и биполярный электрод. В последний входят: каркас с полостью теплоносителя; с каркасом прочно
j/iC Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» N211 (67) 2008
"Щр .'- © Научно-технический центр «TATA», 2008
Водородная экономика. Хранение водорода
скреплены токосъемные пластины, а также катод и анод. Внешний вид перечисленных комплектующих показан на рис. 3.
центраций электролита пары воды, конденсируясь в БЭВ, пополняют воду, израсходованную на электролиз. В условиях изменяющегося давления в широких пределах (0-35 МПа) ПРВ поддерживает требуемый объемный расход паро-водородной смеси в зависимости от внешней нагрузки. Поскольку в БЭВ вода подается в виде пара, то к ней не предъявляются жесткие требования по чистоте.
Рис. 2. Поперечный разрез многоэлементной сборки электролизных ячеек Fig. 2. Cross-section of multicell Alkaline Electrolysis Cell (EC) assembly
Вода для электролиза подается в батарею динамическим способом путем циркуляции побудителем расхода (ПРВ) паро-водородной смеси через испаритель (ИВ) и БЭВ. За счет разности температур и кон-
Рис. 3. Составные части ЭЯ (слева направо): матрица, анод, токосъемная пластина, каркас, токосъемная пластина, катод, матрица
Fig. 3. EC elements (left to right): matrix, anode, collector plate, frame, buffer collector plate, cathode, matrix
Оценки, полученные расчетным методом для давления 35 МПа, показали, что эквивалентные токи утечки за счет взаимной диффузии газов через пористую (пористость ~60%) мембрану, заполненную электролитом, толщиной 0,3 мм составляют 0,4 А, или менее 1% от величины рабочего тока.
На базе двух типоразмеров ЭЯ площадью 176 и 700 см2 возможна разработка БЭВ для генератора водорода и кислорода с широким спектром производительности (таблица). При расчетах принято: анод с выбранным катализатором обеспечивает вольтам-перную характеристику по рис. 1, плотность тока 320 мА/см2, температура 98° С, давление 35 МПа.
Выходные характеристики электролизеров воды в зависимости от рабочей площади электролизных ячеек Output characteristics of water electrolysis stack depending on the quantity and the working area of the electrolysis cells
Количество ЭЯ, шт. Значение для типоразмера ЭЯ, см2
176 700
потребляемая мощность, кВт количество генерируемого водорода, нм3/час потребляемая мощность, кВт количество генерируемого водорода, нм3/час
10 0,87 0,235 3,47 0,936
20 1,75 0,47 6,95 1,87
30 2,62 0,706 10,43 2,81
40 3,49 0,94 13,90 3,74
50 4,40 1,78 17,38 4,68
100 8,74 2,35 34,75 9,36
150 13,11 3,53 52,13 14,04
200 17,48 4,70 69,51 18,72
250 21,84 5,88 86,88 23,40
300 26,10 7,06 104,30 28,08
350 30,58 8,24 121,60 32,76
400 34,95 9,41 139,00 37,44
Примечание: производительность БЭВ по водороду номинальная, рассчитанная на длительный режим работы. Максимальная производительность в короткие промежутки времени (до 15 минут) может быть увеличена вдвое.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 11 (67) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
Регенеративная система
На УЭХК в предварительном плане проработаны два варианта регенеративной системы.
Первый вариант регенеративной батареи топливных элементов и электролизера воды может состоять из двух секций, объединенных в единый конструктив с общими концевыми пластинами (далее такая батарея будет именоваться БРР). Одна из секций этой батареи представляет собой электрически последовательно соединенные ЭЯ, другая - электрически последовательно соединенные топливные элементы. Секции электролизных ячеек (СЭЯ) и топливных элементов (СТЭ) имеют общие контуры по водороду, кислороду и теплоносителю. Количество ЭЯ и ТЭ в секциях определяется мощностью внешнего источника тока для электролиза воды и электрической мощностью в режиме генерирования энергии соответственно. Единичные ЭЯ и ТЭ аналогичны друг другу за исключением пористой структуры электродов и катализаторов, применяемых для их активирования. В том и другом случае в качестве электроли-тоносителя применяется одинаковая пористая мембрана.
В режиме генерирования энергии СЭЯ находится на холостом ходу, а СТЭ работает как электрохимический генератор. В режиме электролиза для снижения коррозионных процессов (исключение режима холостого хода) секция топливных элементов находится под небольшой (на порядок меньшей, чем у СЭЯ) нагрузкой, т.е. генерирует энергию и потребляет часть выделяющихся в электролизере газов.
Во втором варианте регенеративной системы одни и те же элементы поочередно работают в режиме электролиза или генерирования тока (далее этот вариант батареи будет именоваться реверсивная БРО). Она выгодно отличается от батареи по первому варианту. Во-первых, большим КПД, так как нет необходимости в небольшой нагрузке СТЭ во время работы батареи в режиме электролиза. Во-вторых, большей удельной мощностью и меньшей материалоемкостью из-за существенно уменьшенного количества элементов.
Однако основная сложность разработки второго варианта регенеративной батареи (объединенной) заключается в создании бифункционального катализатора кислородного электрода и коррозионно-стойкого покрытия биполярного каркаса, работающих в широкой области потенциалов (0,8-1,7 В).
Заделы по решению этих вопросов на УЭХК имеются. Уже разработан катализатор, который может как электровосстанавливать кислород, так и выделять его в режиме электролиза. Однако в режиме работы кислородного электрода ТЭ его эффективность пока уступает стандартному платиновому катализатору (рис. 4). Также требует решения вопрос защитного покрытия - как показали проведенные эксперименты, даже золото недостаточно стойко с точки зрения коррозии в этих условиях. Таким образом, на сегодняшний день неочевидно, что вариант объединенной регенеративной батареи будет существенно эффективней раздельного. Окончательное решение по этому вопросу можно принять после проведения соответствующих научно-исследовательских работ.
1120
1040
960
880
800 760
—А - катализатор для ЭЯ
N. \
N ч.
\
\
\ \
X
200
600
1000
Плотность тока, гиА/см
Рис. 4. ВАХ ТЭ, укомплектованных катодами с платиновым и разработанным для ЭЯ катализатором
Fig. 4. CVC of FCs fitted with cathodes having platinum catalytic converter developed for ECs
Список литературы
1. Рязанцев Е.П., Чабак А.Ф., Ульянов А.И. Наработка, хранение и использование водорода на АЭС // Атомная энергия. 2006. Т. 101, Вып. 6. С. 420-429.
2. Голин Ю.Л., Кондратьев Д.Г., Матренин В.И., Овчинников А.Т. и др. Водородно-кислородный электрохимический генератор для электромобиля // Энергия: экономика, техника, экология. 2007. № 4. С. 42-49.
3. Кондратьев Д.Г., Черепенин В.А., Поспелов Б.С., Овчинников А.Т. Выбор топлива и окислителя для топливных элементов энергоустановки электромобиля // Альтернативная энергетика и экология. 2005. № 4 (24). С. 58-64.
ГхГ*
- TATA —
LXJ
MdJSW
t. t
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 11 (67) 2008 © Научно-технический центр «TATA», 2008
43
