CC BY
57
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.90-94
УДК 666.3 : 666.653 : 546.41 : 546:284 : 621.0.39.736 : 544.032
ВОЗМОЖНОСТИ ТЕХНОЛОГИИ ИСКРОВОГО ПЛАЗМЕННОГО СПЕКАНИЯ ДЛЯ СИНТЕЗА ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ КЕРАМИК ПРАКТИЧЕСКОГО НАЗНАЧЕНИЯ
Е. К. Папынов12, О. О. Шичалин1, И. Г. Тананаев12, В. А. Авраменко12, В. И. Сергиенко1
1 Институт химии ДВО РАН, г. Владивосток, Россия
2 Дальневосточный федеральный университет, г. Владивосток, Россия
Аннотация
Изучены возможности технологии искрового плазменного спекания (ИПС), передовой в области порошковой металлургии, для получения ультрасовременных функциональных керамик практического назначения. Представлены перспективы ИПС-синтеза керамик исключительного качества, востребованных электротехнической, авиационной, медицинской, ядерной и физико-технической отраслями. Предложены оригинальные способы формирования наноструктурированных керамик, основанные на комбинировании технологий мокрого (золь-гель) и твердофазного (ИПС) синтеза. Ключевые слова:
функциональные материалы, наноструктурированные керамики, искровое плазменное спекание, порошковая консолидация, золь-гель синтез.
SPARK PLASMA SINTERING CAPABILITIES FOR SYNTHESIS OF FUNCTIONAL CERAMICS FOR PRACTICAL APPLICATION
E. K. Papynov1,2, O. O. Shichalin1,2, I. G. Tananaev12, V. A. Avramenko12, V. I. Sergienko1
11nstitute of ^emistry of the Far-Eastern Branch of the RAS, Vladivostok, Russia 2 Far-Eastern Federal University, Vladivostok, Russia
Abstract
The capabilities of spark plasma sintering (SPS) technique, advanced in the field of powder metallurgy, for fabrication of ultra-modern functional ceramics for practical application, have been studied. The SPS prospects for high-quality ceramics synthesis that in demand by the electrotechnical, aviation, medical, nuclear and physical-technical industries, have been presented. Novel methods for the formation of nanostructured ceramics that include the combination of the wet (sol-gel) and solid-phase (SPS) techniques, have been proposed. Keywords:
functional materials, nanostructured ceramics, spark plasma sintering, powder consolidation, sol-gel synthesis.
Технология искрового плазменного спекания (ИПС) является мировым трендом в области создания ультрасовременных керамических материалов уникального функционального назначения, обладающих превосходными эксплуатационными характеристиками и чрезвычайно востребованных промышленностью и современным обществом. Концепция технологии заключается в воплощении инновационных механизмов обработки (консолидации/спекания) порошковых материалов, которые ранее не были достигнуты традиционными способами порошковой металлургии. Передовая исключительность технологии выражается в высокоскоростной консолидации дисперсных материалов неограниченного химического и фракционного состава за счет электроимпульсного нагрева при механическом сдавливании. Параметры обработки дисперсных систем в электрическом поле постоянного импульсного тока с возможностью разогрева до 1000 °С/мин при силе тока в 1-10 кА импульсного типа с периодичностью 3,3-329 мс в режиме On/Off, а также с учетом прикладываемой силы сдавливания до 250 kH позволяют опережать активный рост зерна консолидируемого порошка, тем самым формируя структурные особенности нанокерамики.
Фундаментальная характеристика технологии ИПС весьма обширна и не имеет однозначного обоснования, в виду исключительной сложности физической картины всего процесса, связанного с наложением целого ряда механических, теплофизических и электрофизических эффектов [1]. Однако, несмотря на это, совокупность таких доказанных и возникающих при ИПС-процессе физических явлений, как генерация тепла Джоуля — Ленца, электромиграция, электропластичность, пондеромоторные силы, эффект перколяции, электромагнитный эффект «пинча», эффект Пельтье, электротранспорт, поляризация, корреляционные эффекты, межфазные реакции, диффузия атомов и др., дает возможность исключительно варьировать составом и структурной архитектурой получаемых керамик, включая операции с далеко неравновесными нано- и микроструктурными системами.
Кроме этого, неоспоримыми технологическими преимуществами ИПС-технологии перед традиционными методами являются низкие температуры синтеза (в среднем ниже на 300 °С), высокая скорость разогрева (среднее 150-200 °С/мин) и охлаждения (400 °С /мин), короткое время термовыдержки (минуты), одновременное спекание и прессование (одностадийность), не требуется введение спекающих добавок, возможность достижения максимальной плотности материала (100 % от теоретического значения).
Результат такого технологического подхода в рамках настоящего исследования был воплощен в виде создания эксклюзивных и практически ориентированных наноструктурированных материалов, в частности:
• магнитная керамика (рис. 1) на основе композитных систем ^е / Fe3O4, Fe3O4 / а-Ре203, Со / Sm) с намагниченностью насыщения (Ms) ~ 50-150 эме/г, коэрцитивной силой (Не) ~ 4-3000 Э, площадью удельной поверхности (£уд) ~ 10 м2/г, механической прочностью при сжатии (Ксж) ~ 250 МПа [2]. Область применения — электротехника (постоянные магниты, сегнето- и пьезоэлектрики, конденсаторы и др.);
Рис. 1. Визуализация пористой структуры по методу FIB (а), а также РЭМ-изображение микроструктуры поверхности (б) образца магнитной керамики на основе железо-оксидной системы, полученной по технологии ИПС. На графике представлены полевые зависимости намагниченности насыщения образцов керамики от величины прикладываемого внешнего магнитного поля
• сверхвысокотемпературная карбидокремниевая керамика (SiC и HfB2-SiC — рис. 2), пористость до 30 %, устойчивая в потоке диссоциированного воздуха при температуре разогрева > 2600 °С [3]. Область использования — авиация и ракетостроение (носовые обтекатели и кромки крыльев летательных аппаратов и боеголовок);
Рис. 2. Общий вид образца высокотемпературной композитной керамики НШ2^Ю (а), а также вид образца в процессе испытаний при его плазмохимической обработке (более 2600 °С) в потоке диссоцированного воздуха (б) и после испытаний (в), включая РЭМ-изображения микроструктуры поверхности образца, подвергшегося испытаниям
• биоактивная/инертная керамика (рис. 3) на основе CaSiO3, 2Ю2, ТЮ2 и их композитных форм с ГАП, ТКФ и благородные металлы с бимодальной пористой структурой (размер пор 100-500 нм и 1-500 мкм), площадь удельной поверхности (£уд) ~ 10 м2/г, механическая прочность при сжатии (Ксж) ~ 50-400 МПа [4]. Область использования — хирургия, костная инженерия (импланты/искусственные матриксы, каркасы для восстановления, замещения, регенерации поврежденных костных тканей);
Рис. 3. РЭМ-изображения микроструктуры поверхности (а, б) и зависимость интрузии ртути в пористый объем биокерамического волластонита (CaSiO3) с бимодальным распределением пор по размерам, полученного комбинированным способом темплатного золь-гель и ИПС-синтеза
• керамические и стеклокерамические матрицы (рис. 4) различного состава для иммобилизации радионуклидов, количество вмещаемых радионуклидов от 20 мас. %, скорость выщелачивания по 137Cs, 91^г не менее 10-6—10-7 г/см2 сут, механическая прочность при сжатии ~ 490 МПа, погрешность при дозировании удельной активности ±5 мас. % [5, 6]. Область применения — ядерная промышленность/радиоизотопная продукция (источники ионизирующего излучения, РИТЭГи, радионуклидные сорбционные генераторы, единицы хранения ТРО и др.);
Рис. 4. Общий вид керамических матриц (а), содержащих цезий, а также прототип изделия ИИИ-закрытого типа на основе гамма излучателя 13^ (б) и микрофотография продольного среза изделия (е), полученного по технологии ИПС при различных температурах (700-1100 °С). На графике представлена скорость выщелачивания цезия из исследуемых керамических матриц
• ядерная керамика (рис. 5) на основе диоксида урана (и02) с высокой плотностью таблеточного изделия — 97,5-98,4 % от теоретического значения — с полным отсутствием примеси углерода, с контролируемым размером зерна [7]. Область применения — атомная промышленность (керамическое ядерное топливо);
Рис. 5 Общий вид (а) керамического изделия в виде топливной таблетки на основе UO2, полученной по технологии ИПС при 1100 °С, РЭМ-изображение микроструктуры поверхности данного изделия (б), а также дифрактограммы исходного порошка UO2 и полученного керамического топлива
• прозрачная (оптическая) керамика (рис. 6) на основе иттрий-алюминиевого граната (ИАГ), допированного неодимом №3+ : Y3Al5O12, с высокогомогенной структурой со средним размером частиц ~ 710 нм
и величиной пропускания света в диапазоне видимых волн ~ 70-75 % [8]. Область применения — лазерная оптика (высокоапертурный лазерный элемент, оптические линзы, люминесцирующие экраны и др.).
Рис. 6. Общий вид оптически прозрачной керамики на основе системы ИАГ (а), полученной по ИПС-технологии при различных температурах (1350, 1400, 1500 °С), РЭМ-изображения микроструктуры данной керамики (б), а также зависимость коэффициента пропускания света (X = 1064 нм) от температуры получения оптических образцов
Исследование проведено при финансовой поддержке гранта Российского научного фонда (проект № 1773-20097).
Литература
1. Anselmi-Tamburini U., Groza J. R. Critical assessment: electrical field/current application — a revolution in materials processing/sintering? // Materials Science and Technology. 2017. P. 1-8.
2. Fabrication of magnetic ceramic materials based on nanostructured hematite powder by spark plasma sintering / E. K. Papynov et al. // ARPN Journal of Engineering and Applied Sciences. 2016. Vol. 11, no. 9. P. 5864-5870.
3. Preparation of porous SiC-ceramics by sol — gel and spark plasma sintering / E. P. Simonenko et al. // Journal of SolGel Science and Technology. 2017. Vol. 82. P. 748-759.
4. Sol-gel and SPS combined synthesis of highly porous wollastonite ceramic materials with immobilized Au-NPs / E. K. Papynov et al. // Ceramics International. 2017. Vol. 43. P. 8509-8516.
5. Spark Plasma sintering as a high-tech approach in a new generation of synthesis of nanostructured functional ceramics / E. K. Papynov et al. // Nanotechnology in Russia. 2017. Vol. 12, no. 1-2. P. 49-61.
6. Способ иммобилизации радионуклидов Cs+ в алюмосиликатной керамике: заявка на патент РФ на изобретение № 2017143093, приоритет от 08.12.2017 г. / Папынов Е. К., Шичалин О. О., Тананаев И. Г., Авраменко В. А., Сергиенко В. И.
7. Махров П. В., Папынов Е. К. Применение технологии электроимпульсного спекания под давлением для производства топливных таблеток UO2 // Тезисы докладов Седьмой Российской школы по радиохимии и ядерным технологиям. Озерск, 2016. С. 112.
8. Transparent 4 at % Nd3+ : Y3AbO12 ceramic by reactive spark plasma sintering / D. Yu. Kosyanov et al. // AIP Conference Proceedings. 2017. Vol. 1874. Art. no. 040017.
Сведения об авторах
Папынов Евгений Константинович
кандидат химических наук, Институт химии ДВО РАН, г. Владивосток, Россия; Дальневосточный федеральный университет, г. Владивосток, Россия papynov@mail.ru Шичалин Олег Олегович
аспирант, Институт химии ДВО РАН, г. Владивосток, Россия
oleg_shich@mail.ru
Тананаев Иван Гундарович
член-корреспондент РАН, доктор химических наук, Институт химии ДВО РАН, г. Владивосток, Россия;
Дальневосточный федеральный университет, г. Владивосток, Россия
geokhi@mail.ru
Авраменко Валентин Александрович
член-корреспондент РАН, доктор химических наук, Институт химии ДВО РАН, г. Владивосток, Россия; Дальневосточный федеральный университет, г. Владивосток, Россия avramenko 1 @yandex. ru Сергиенко Валентин Иванович
академик РАН, доктор химических наук, Институт химии ДВО РАН, г. Владивосток, Россия sergienkovi@yandex.ru
Papynov Evgeniy Konstantinovich
PhD (Chemistry), Institute of ^emist^ of the Far-Eastern Branch of the RAS, Vladivostok, Russia, Far-Eastern Federal University, Vladivostok, Russia papynov@mail.ru Shichalin Oleg Olegovich
Postgraduate Student, Institute of ^emist^ of the Far-Eastern Branch of the RAS, Vladivostok, Russia
oleg_shich@mail.ru
Tananaev Ivan Gundarovich
Corresponding Member of RAS, Dr. Sc. (Chemistry), Institute of ^emist^ of the Far-Eastern Branch of the RAS,
Vladivostok, Russia; Far-Eastern Federal University, Vladivostok, Russia
geokhi@mail.ru
Avramenko Valentin Aleksandrovich
Corresponding Member of RAS, Dr. Sc. (Chemistry), Institute of ^emist^ of the Far-Eastern Branch of the RAS, Vladivostok, Russia; Far-Eastern Federal University, Vladivostok, Russia avramenko 1 @yandex.ru Sergienko Valentin Ivanovich
Academician of RAS, Dr. Sc. (Chemistry), Institute of ^emist^ of the Far-Eastern Branch of the RAS, Vladivostok, Russia sergienkovi@yandex.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.94-99 УДК 541.49 : [546.7 + 546.9]
ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ КАТИОННЫХ, АНИОННЫХ И ДВОЙНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ 3D-МЕТАЛЛОВ
С. И. Печенюк, Д. П. Домонов, А. Н. Гостева, Ю. П. Семушина, Л. Ф.Кузьмич
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
Аннотация
Рассмотрено термическое поведение катионных, анионных и двойных комплексных соединений 3d-металлов (Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Cr) и отчасти серебра, золота и платиновых металлов с координированными аммиаком, органическими аминами, мочевиной, псевдогалогенидами, оксалатом и нитритом. Показано, что в процессе термолиза, проводимого в неравновесных условиях, двойные комплексы выдерживают нагревание до 200-250 оС вне зависимости от их термодинамической устойчивости. Ключевые слова:
термическое поведение, комплекс, 3d-металлы, лиганды, термодинамическая устойчивость.
THERMAL DECOMPOSITION OF CATIONIC, ANIONIC AND DOUBLE COMPLEX COMPOUNDS OF 3D METALS
S. I. Pechenyuk, D. P. Domonov, A. N. Gosteva, Yu. P. Semushina, L. Ph. Kuz'mich
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
Abstract
The paper considers the thermal behavior of cationic, anionic and double complex 3d metalы compounds (Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Cr) and partly silver, gold and platinum metals with coordinated ammonia, organic amines, urea, pseudohalogenide, oxalate and nitrite ions. It has been shown that in these thermolysis unequilibrium conditions double complexes survive the heating to 200-250 oC without relation with their thermodynamic stability. Keywords:
thermal behavior, complex, 3d metals, ligands, thermodynamic stability.
Термическое разложение комплексных соединений разного рода признано ныне перспективным методом получения композиционных материалов, многие из которых не могут быть получены иными методами, например, ряд метастабильных биметаллических систем или металл-углеродных композиций [1]. Термолиз, в общем, представляет собой твердофазный сложный процесс, включающий окислительно-восстановительные реакции и реакции замещения в объеме твердой фазы и на границах раздела твердых фаз, образование новых твердых фаз и границ раздела с формированием пористой структуры, кристаллизацию и высвобождение
