УДК543.4:543.6
А. В.Вячеславов1, В.И. Мосичев2, Г.К. Ивахнюк3
Введение
В настоящее время процедуры перевода в раствор металлокерамических твердых сплавов (МТС) для последующего анализа включает в себя такие процессы как сплавление с карбонатами и пероксидами натрия или калия, с последующим растворением спека, в воде или минеральных кислотах. Однако, указанные процедуры приводят к значительному повышению солевого фона анализируемого раствора, что плохо сочетаются с дальнейшей процедурой анализа - распылением растворов в источник ИСП. Поэтому важной задачей процесса пробо-подготовки является применение альтернативных способов растворения МТС, которые исключали бы стадию сплавления. Среди таких способов традиционно используются смеси фтористоводородной и азотной кислот при нагревании. Данный процесс может быть проведен только в специализированной посуде, которая устойчива к воздействию фтористоводородной кислоты и высоких температур (посуда из платины, стеклоуглерода).
Обычно применяемые процедуры растворения проб твердых сплавов суммированы в таблице 1.
ВОЗМОЖНОСТИ МИКРОВОЛНОВОЙ П РОБОПОДГОТОВКИ ДЛЯ АНАЛИЗА М ЕТАЛЛОКЕРАМИЧЕСКИХ ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ МЕТОДОМ АТОМНОЭМИССИОННОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ С ИНДУКТИВНОСВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ
Са нкт- П етербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26
ФГУП «ЦНИИ конструкционных материалов «Прометей» 191015, Санкт-Петербург, ул. Шпалерная, 49
Исследованы возможности и особенности подготовки металлокерамических твердых сплавов к анализу путем растворения в минеральных кислотах под действием микроволнового нагрева. Количественная оценка растворения сплавов проведена методом атомно-эмиссионного спектрального анализа с источником индуктивно-связанной плазмы. Предложен способ растворения указанных материалов без применения фтористовородной кислоты.
Ключевые слова: металлокерамические твердые сплавы, микроволновая пробоподготовка, атомно-эмиссионный анализ.
Таблица 1. Обычно применяемые процедуры ________растворения проб твердых сплавов
Co Навеску 1 г растворяют в Р^чашке в 5 см3 ИР (пл. 1.13 г/см3) + 1 см3 (по каплям) конц. НШ3.
Co, Mo, Навеску 2.5 г растворяют в Р^чашке в 5-10 см3 ИР (пл. 1.13 г/см3) + по
Твердые сплавы W каплям конц. НШ3, нагревают до появления дыма, затем сплавляют с 15 г 1\1аКСС>3.
Mo, W Навеску 1 г сплавляют в Ре-тигле с 10 г Ыа2С2 + 5 г Ыа2СС3.
Co, Fe, Nb Навеску 1 г растворяют в Р^чашке в 40 см3 конц. НШ3 + 5 см3 40 %-ной ИР, нагревают с 10 см3 конц. Н2БС4 до появления дыма.
Cr, V Навеску 2 г растворяют в Р^чашке в 40 см3 конц. НШ3 + 5 см3 40 %-ной ИР + 20 см3 Н2БС4 (1:1) + 50 см3 Н3РС4 (пл. 1.7 г/см3).
Аналитический контроль технологического процесса производства МТС включает в себя анализ чистоты исходных порошков на содержание ряда нежелательных примесей С, Сг, Ре, Мп, Мо, І\ІЬ, І\ІІ, V, 2г, БІ и анализ химического состава МТС на содержание W, Со, ТІ, Та, С, яв-
1 Вячеславов Александр Валерьевич, инженер ФГУП ЦНИИ КМ «Прометей», аспирант каф инженерной защиты окружающей среды, e mail: classik632@yahoo.com
2 Мосичев Валентин Иванович, канд. хим. наук, начальник аналитической лаб. ФГУП ЦНИИ КМ «Прометей», e mail: classik632@yahoo.com
3 Ивахнюк Григорий Константинович, д-р хим. наук, профессор, Зав. каф. инженерной защиты окружающей среды, e mail: fireside@inbox.ru
Дата поступления - 27 марта 2013 года
ляющиеся основными составляющими сплава. Для этой цели применяют ряд стандартизованных методов [l-ll], которые либо трудоемки, либо требуют применения адекватных стандартных образцов состава.
В настоящей работе авторами предложена методика определения металлов в МТС методом атомноэмиссионной спектрометрии в комплексе с источником индуктивно-связанной плазмы (ИСП-АЭС), одним из важных достоинств которого является возможность использовать для градуировки растворы сравнения, аттестованные по процедуре приготовления. С этой целью на примере сплавов типа ВК-8 исследованы возможности и особенности растворения порошковых проб МТС в минеральных кислотах под действием микроволнового нагревания при повышенных температуре и давлении в сопоставлении с обычным методом нагрева на горячей поверхности. Полноту растворения контролировали методом ИСП-АЭС.
Материалы и методы
Аппаратура. Для определения элементного состава МТС применялся ИСП/эшелле-спектрометр «Optima 7300 DV» (Perkin Elmer Corporation, США), оснащенный ^D детектором. Оптимизация чувствительности спектрометра проводилась с помощью раствора, содержащего l мг/дм3 марганца Для получения максимального соотношения сигнал/шум варьировали следующие параметры: мощность, значения плазмообразующего, вспомогательного и распыляющего потоков, скорость подачи образца. Оптимальные параметры приведены в таблице 2.
Таблица 2. Оптимальные условия регистрации интенсивностей __________________аналитических линий определяемых элементов
Параметры атомизатора
Охлаждающий поток аргона, л/мин. l5
Плазмообразующий поток аргона, л/мин. 0.2
Распыляющий поток, л/мин. 0.8
Мощность, Вт l300
Наблюдение плазмы осевое
Время установления равновесия источника, с. l5
Параметры перистальтического насоса
Скорость потока раствора пробы, см3/мин. l.50
Время распыления пробы для очистки плазменной системы, с. 25
Метод определения интенсивности спектральной площадь
линии пика
Параметры спектрометра (полихроматора)
Разрешение норм.
Спектральное профилирование отсутствует
Расход продувочного газа высокии
Параметры времени считывания, с. Авто (от 0.l до 20)
Время задержки считывания, с. 50
Количество повторений считывания 3
Длина волны аналитической линий внутреннего стандарта - иттрий (5 мг/дм3), нм. 360.073
Для сбора и обработки полученных спектров использовалось программное обеспечение спектрометра «WinLab 32 ICP» (вер. 4.0.0.0305).
Для повышения воспроизводимости получаемого аналитического сигнала использовался метод внутреннего стандарта, в качестве которого применялся раствор иттрия (1 мг/см3), линией сравнения была выбрана линия 360.073 нм.
Растворение при нагреве на открытой горячей поверхности проводили на «HotPlate СВ 500» (Stuart Scientific, Англия) (нагрев на керамической поверхности до 375 °С).
Для растворения образцов в замкнутой системе применялась установка микроволной автоклавной пробо-подготовки (МП) «SpeedWave 4» (BerghofProducts + Instruments GmbH, Германия), с использованием специализированных для МП автоклавов типа DAP-60 емкостью 100 мл, предназначенных для использования при температуре нагрева до 300 °С и давлении до 100 атм. Температуру контролировали бесконтактным ИК-сенсором, который расположен во внутренней части системы, избыточное давление в автоклавах определяли при помощи поляризованного света, фиксирующего изменения фотоэластиче-ских свойств стеклянного кольца, находящегося в крышке автоклава.
Эксперименты проводились на оборудовании ЦКП ФГУП «ЦНИИ КМ «Прометей».
Для всех экспериментов применялись: азотная, фтористоводородная, соляная, ортофосфорная кислоты с квалификациями осч, 33 %-ный пероксид водорода мед., аммоний фтористый осч., дистиллированная вода.
Градуировочные растворы сравнения готовились путем кислотного растворения навесок чистых металлов согласно ГОСТ 4212-78 с последующим последовательным разбавлением до необходимой концентрации 2 %-ным раствором азотной кислоты.
Пробоподготовка образцов МТС.
Пробоподготовка с нагревом на открытой горячей поверхности.
Растворение проб без применения фтористоводородной кислоты осуществляли в стеклянных конических плоскодонных колбах объемом 100 см3. Навеску пробы 1,0 г помещали в колбу, накрывали часовым стеклом, добавляли 5 см3 пероксида водорода. После прекращения вспенивания процедуру повторяли, затем колбы помещались на разогретую до 190 °С. поверхность Нагревание вели, в течение 10 мин, затем добавляли 2 см3 ортофосфорной кислоты. Через 10 мин. добавляли 5 см3 азотной кислоты и кипятили еще 15 мин. Полученный раствор охлаждали до комнатной температуры и количе3ственно переносили в мерную колбу вместимостью 50 см3, доводили до метки дистиллированной водой и перемешивали.
Растворение проб с применением фтористоводородной кислоты осуществляли в открытых стеклоуглеродных тиглях. Навеску пробы 1,0 г помещали в тигель, добавляли 5 см3 фтористоводородной кислоты, перемешивали, затем добавляли 5 см3 азотной кислоты, накрывали крышкой из стеклоуглерода и помещали на разогретую до 190 °С горячую поверхность. По окончании полного растворения пробу охлаждали до комнатной температуры и количественно переносили в мерную колбу вместимостью 50 см3, доводили до метки дистиллированной водой и перемешивали.
Пробоподготовка с микроволновым нагревом
Навеску пробы 0,5-0,4 г помещали в автоклав для разложения, добавляли смеси HF, HNO3, HCl и NH4F в разном соотношении и сочетании представленные в таблице
3. Герметично закрывали автоклавы и помещали в микроволновую систему. Нагрев проб проводили по программе, представленной в таблице 4. По окончании процесса разложения автоклавы охлаждали до комнатной температуры, открывали и переносили полученный раствор в мерные колбы вместимостью 25 см3, доводили до метки дистиллированной водой и перемешивали.
________________________________Таблица 3. Результаты ИСП-АЭС определения элементного состава примесей сплава типа ВК-8
Растворение на плите || Растворение в микроволновой системе Speed Wave 4
Реактивы, используемые при ^ растворении
Определя- емый элемент HF (5 мл); HNO3 (5 мл) H2O2 (10 мл), H3PO4 (2 мл.) HNO3 (5 мл) HF (5 мл); HNO3 (5 мл) nh4f (0,4 г); HNO3 (7 мл) Мпр=0,4 г nh4f (1 г); HNO3 (10 мл) Мпр=0,5 г nh4f (1 г); HNO3 (10 мл) Мпр=0,4 г nh4f (1,5 г); HNO3 (10 мл) Мпр=0,4 г nh4f (0,4 г); HNO3 (2 мл); HCl (6 мл) Мпр=0,4 г nh4f (1 г); HNO3 (2 мл); HCl (6 мл) Мпр=0,5 г
Zn 0.038 ±0.006 S=0.002 0.045 ±0.009 S=0.0035 0.037 ±0.009 S=0.004 0.027 ±0.008 S=0.003 0.038 ±0.005 S=0.002 0.041 ±0.022 S=0.009 0.041 ±0.009 S=0.0035 0.046 ±0.010 S=0.004 0.039 ±0.009 S=0.004
Fe 0.24 ±0.03 S=0.01 0.25 ±0.04 S=0.01 0.22 ±0.06 S=0.03 0.14 ±0.03 5=0.01 0.21 ±0.03 S=0.01 0.22 ±0.03 S=0.01 0.23 ±0.04 S=0.02 0.27 ±0.13 S=0.005 0.26 ±0.03 S=0.01
Nb <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01
Ti 0.014 ±0.003 S=0.001 0.015 ±0.005 S=0.002 0.016 ±0.003 S=0.001 0.010 ±0.003 S=0.001 0.013 ±0.002 S=0.001 0.013 ±0.001 S=0.0009 0.015 ±0.002 S=0.001 0.011 ±0.003 S=0.001 0.014 ±0.001 S=0.0006
Cr 0.058 ±0.011 S=0.005 0.060 ±0.014 S=0.007 0.056 ±0.016 S=0.007 0.019 ±0.005 S=0.003 0.057 ±0.004 S=0.002 0.060 ±0.003 S=0.001 0.061 ±0.007 S=0.004 0.022 ±0.006 S=0.002 0.056 ±0.006 S=0.003
Ni 0.46 ±0.08 S=0.03 0.42 ±0.10 S=0.05 0.44 ±0.10 S=0.04 0.37 ±0.04 S=0.02 0.45 ±0.04 S=0.02 0.49 ±0.05 S=0.02 0.50 ±0.06 S=0.03 0.41 ±0.06 S=0.03 0.43 ±0.09 S=0.04
Co 7.2 ±0.6 S=0.2 7.7 ±0.97 S=0.43 7.4 ±0.9 S=0.4 6.3 ±0.9 S=0.5 6.2 ±1.1 S=0.5 6.6 ±0.9 S=0.4 6.4 ±0.9 S=0.5 6.9 ±0.5 S=0.2 7.3 ±0.6 S=0.4
Al 0.008 ±0.001 S=0.0006 0.012 ±0.015 S=0.006 0.050 ±0.018 S=0.007 0.002 ±0.001 S=0.008 0.007 ±0.001 S=0.0006 0.008 ±0.001 S=0.0005 0.008 ±0.001 S=0.0005 0.016 ±0.009 S=0.0035 0.007 ±0.001 S=0.0005
Cu 0.025 ±0.003 S=0.001 0.025 ±0.006 S=0.003 0.022 ±0.008 S=0.003 0.014 ±0.004 S=0.002 0.017 ±0.003 S=0.001 0.017 ±0.003 S=0.001 0.017 ±0.004 S=0.003 0.015 ±0.004 S=0.002 0.023 ±0.004 S=0.002
Si 0.11 ±0.03 S=0.01 0.19 ±0.06 S=0.03 0.18 ±0.04 S=0.03 0.11 ±0.04 S=0.02 0.14 ±0.03 S=0.01 0.15 ±0.03 S=0.01 0.15 ±0.04 S=0.03 0.16 ±0.04 S=0.02 0.18 ±0.04 S=0.02
Примечание: содержание 1г, Мп, Мо, V Р в исследованном образце < 0,001 % мас; п - число параллельных определений при единичном анализе; Бг - относительное стандартное квадратичное отклонение результата анализа, р=0,95. Все результаты приведены в % мас.
Таблица 4. Условия микроволновой пробоподготовки.
Шаг 1 2 3
Температура, °С 140 170 190
Давление, атм. 35 45 45
Мощность, % 80 80 90
Время нагрева до заданной температуры, мин. 2 3 2
Время термостатирования, мин. 5 5 15
Все эксперименты проводили с порошкообразными пробами МТС (размер частиц в пробе не превышал 5 мкм).
Результаты и обсуждение
Выбор спектральных линий элементов. Для определяемых элементов основными критериями выбора аналитических линий были: отсутствие спектральных помех от элементов матрицы и достаточная чувствительность. Выбранные аналитические линии для определения Zn, Ре, ЫЬ, И, Сг, N1, Со, А1, Си, Б1, Zr, Мп, Мо, V, Р представлены в таблице 5. Для тантала доступную аналитическую линию на применяемом ИСП-спектрометре подобрать не удалось из-за сильного влияния линий кобальта и вольфрама.
Таблица 5. Аналитические линии определяемых элементов
Элемент Аналитическая линия, нм.
Zn 213.857
Fe 259.938
Nb 269.706
Ti 334.940
Cr 283.892
Ni 341.476
Co 238.568
Al 396.159
Cu 324.751
Si 212.409
Zr 343.823
Mn 259.372
Mo 204.597
V 292.402
P 178.228
Анализ. Нами были использованы различные варианты сочетания реактивов для растворения анализируемых проб. В качестве опорной смеси для растворения были использованы азотная и фтористоводородная кислоты как для открытой, так и для автоклавной микроволновой системы, т.к. по литературным данным считается, что именно в этой смеси кислот полностью растворяются вольфрам, тантал и ниобий [12].
Пробоподготовку проводили в двух вариантах: открытая система с нагревом на горячей поверхности без применения фтористоводородной кислоты, а также совершенно иной подход к нагреву реакционной смеси, отличный от классического конвекционного, а именно -микроволновый нагрев в замкнутой системе [13]. Преимуществом МП систем является быстрота разогрева реакционной смеси до заданной температуры и текущий
контроль параметров растворения, включая температуру и давление в автоклавах [14]
В качестве альтернативного варианта растворения пробы МТС с нагревом на горячей поверхности без использования фтористоводородной кислоты было выбрано ступенчатое растворение с последовательным добавление реагентов, растворяющих отдельные составляющие пробы.
Пероксид водорода растворяет вольфрамовую составляющую пробы.
Азотная кислота, растворяет кобальт, который является одним из связующих в МТС, а так же сопутствующие примеси. При кипячении азотнокислого раствора сжигается углерод, который входит в состав карбида вольфрама. Но при добавлении в раствор, в котором содержится вольфрам, азотная кислота переводит его в нерастворимую вольфрамовую кислоту. Выпадение осадка вольфрамовой кислоты из раствора анализируемой пробы, может стать причиной заниженных результатов определяемых элементов в следствии соосаждения и сорбции. Для предотвращения образования вольфрамовой кислоты в растворе пробы, вольфрам необходимо перевести в комплексную вольфрамо-фосфорную кислоту
(H7[P(W2O7)6]^H2O), которая удерживает его в растворе после добавления азотной кислоты [12].
Общее время, затрачиваемое, на пробоподготовку, составляет - 35 мин (без учета времени, необходимого для охлаждения пробы до комнатной температуры), при этом требуется постоянный контроль оператором процесса растворения, включающий в себя последовательное добавление реактивов, через определенный промежуток времени, по завершении предыдущей стадии растворения образца пробы.
Альтернативным вариантом растворения для микроволновой автоклавной системы без использования фтороводородной кислоты послужила ее замена на фторид аммония.
Сопоставление результатов экспериментов пробоподготовки в микроволновой системе, показало, что при увеличении массы до 1 г вводимого в реакционную смесь NH4F позволило достичь полного растворения пробы близкому к варианту с применением HF, только при использовании сочетания азотной и соляной кислот. В варианте (NH4F (0,4 г)+ HNO3 (7 мл); Мпр=0,4 г) можно наблюдать заниженные результаты анализа по сравнению с другими вариантами растворения, в данном сочетании реактивов в результате МП наблюдался недостаток NH4F, что привело к выпадению вольфрамовой кислоты и процессу соосаждения определяемых элементов.
Использование NH4F вместо фтороводородной кислоты позволяет: исключить необходимость непрерывного контроля оператором процесса растворения, что значительно снижает трудоемкость процесса; получить меньшую интенсивность сигнала холостого опыта по сравнению с пробоподготовкой на горячей поверхности, вследствие применения меньшего расхода реактивов. Общее время, затрачиваемое на пробоподготовку, составило - 32 мин (без учета времени, необходимого для охлаждения пробы до комнатной температуры).
В таблице 3 представлены данные по сравнению полноты растворения исследуемого материала для двух выше представленных типов пробоподготовки при использовании различных реакционных смесей. В таблице 2 приведены условия, при которых производили определение концентрации перечисленных элементов.
Таким образом, применение автоклавного растворения с NH4F позволяет, не снижая точности определения исключить процесс спекания, существенно понизить трудоемкость процесса растворения и повысить безопасность работы оператора.
Заключение
Суммируя результаты работы, можно сделать заключение о том, что применение фторида аммония вместо НР, при автоклавном микроволновом нагревании вместо применения горячей поверхности позволяет:
• не применять процесс спекания, повышающий солевой фон;
• не использовать ортофосфорную кислоту, что дает возможность определения фосфора в качестве примеси в материале;
• более надежно определить кремний, который в автоклаве не улетучивается в виде Б1Р4 из герметично закрытого сосуда;
• получить меньшую интенсивность сигнала холостого опыта
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и образования РФ в рамках ГК № 16.552.11.7053.
Литература
1 Степанчук А.Н., Билык И.И., Бойко П.А. Технология порошковой металлургии. Киев: Вища шк., 1989. 415 с.
2. Скороход В.В. Порошковые материалы на основе тугоплавких металлов и соединений. Киев: Технка, 1982. 167 с.
3. ГОСТ 26876-86 «Сплавы твердые спеченные. Общие требования к методам химического анализа».; введ. с 01.01.1987. М.: Изд. стандартов, 1986. 4 с.
4. ГОСТ 28817-90 «Сплавы твердые спеченные. Рентгенофлуоресцентный метод определения металлов»; введ. 01.07.1991. М.: Изд. стандартов, 1991. 13 с.
5. ГОСТ 25599.1-83 «Сплавы твердые спеченные. Метод определения общего углерода»; введ. 01.01.1984. М.: Изд. стандартов, 1984. 9 с.
6. ГОСТ 25599.2-83 «Сплавы твердые спеченные. Метод определения свободного углерода»; введ. 01.01.1984; список. изменений.01.01.1989. М.: Изд. стандартов, 1984. 10 с
7. ГОСТ 25599.3-83 «Сплавы твердые спеченные. Метод определения титана». введ. 01.01.1984; список. изменений.01.01.1989. М.: Изд. стандартов, 1984. 6 с.
8. ГОСТ 255994-83 «Сплавы твердые спеченные. Метод определения кобальта». введ. 01.01.1984; список. изме-нений.24.03.2009. М.: Изд. стандартов, 1984. 6 с.
9. ГОСТ 14339.5-91 «Вольфрам. Методы спектрального анализа».Взамен ГОСТ 14339.5-82; введ. 01.01.1993; список послед. измен.23.06.2009. М.: Изд. стандартов, 1992. 54 с.
10. ГОСТ 8776-99 «Кобальт. Методы химико-атомноэмиссионного спектрального анализа». Взамен ГОСТ 8776-79; введ. 01.07.2000; список послед. измен.23.06.2009. М.: Изд. стандартов, 1999. 22 с.
11. ГОСТ 28817-90 «Сплавы твердые спеченные. Рентгенофлуоресцентный метод определения металлов»; введ. 01.07.1991; список послед. измен.23.06.2009. М.: Изд. стандартов, 1999. 13 с.
12. Коростелев П.П. Фотометрический и комплексометрический анализ в металлургии. М.: Металлургия, 1984. 272 с.
13. Джесси Л.Б., Кингстон Г.М. и др., Пробоподго-товка в микроволновых вечах. Теория и практика / пер. с англ. М.: Мир, 1991. С. 22-48.
14. Корсакова Н.В., Торопченова Е.С., Кригман Л.В [и др.]. Анализ силикатных материалов с использованием микроволновой пробоподготовки // Заводская лаборатория. Диагностика материалов, 2009, Т. 75. № 4. С. 23.