CC BY
29
ВОЗМОЖНОСТИ ЛЮМИНЕСЦЕНТНО-КИНЕТИЧЕСКОГО МЕТОДА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КИСЛОРОДА В ГАЗОВЫХ СРЕДАХ
В.В. Козлов
Анализаторы газообразного кислорода относятся к наиболее востребованным приборам газового анализа. Это связано с особым местом кислорода в жизнедеятельности человека, широким применением кислорода в технологических процессах. Существующие газоанализаторы кислорода опираются в своей работе на принципиально различные физические эффекты, имеют определенные недостатки, и технические решения, применяемые при конструировании приборов, имеют мало общего. Это заставляет искать новые возможности решения проблемы измерения кислорода. Одним из перспективных путей является использование эффекта тушения люминесценции красителей кислородом - так называемый люминесцентно-кинетический метод анализа. Он заключается в том, что под действием кислорода, при прочих равных условиях, происходит изменение параметров возбужденной люминесценции, что позволяет определять содержание кислорода. Эффект тушения обладает нескольким важнейшими особенностями - высокой избирательностью, так как практически он наблюдается только под воздействием кислорода, малой инерцией реакции (менее 10-2 с), слабой зависимостью от температуры [1]. Существенно, что эффект не носит характера химического взаимодействия, т. е. полностью обратим, не обладает гистерезисом.
Первые известные (в нашей стране) попытки использовать эффект для конструирования анализаторов кислорода были связаны с проблемой обеспечения взрывобезо-пасности судов танкерного флота, объектов специального назначения. Выбор люми-несцентно-кинетического метода был полностью обусловлен требуемым быстродействием приборов - не хуже 1 с. Необходимо отметить, что до настоящего времени ни один из применяющихся методов анализа (кроме люминесцентно-кинетического) не может обеспечить быстродействие приборов лучше 7-10 с.
Спроектированные и изготовленные в 70-х годах экспериментальные приборы включали в себя малогабаритную лампу накаливания, светофильтры, выделяющие полосу возбуждения люминесценции красителя (синяя область спектра), механический модулятор, чувствительный элемент (ЧЭ) в виде гранул силикагеля, пропитанного красителем, светофильтры, выделяющие полосу люминесценции (желтая область), приемник излучения люминесценции на ФЭУ. Анализируемая смесь прокачивалась через ЧЭ малогабаритным насосом. Показателем концентрации кислорода являлось изменение среднего уровня люминесценции. Диапазон измеряемой концентрации составлял от 5% до 30% об. кислорода. Эти приборы прошли механические и климатические испытания и подтвердили большие потенциальные возможности метода. Дальнейшие исследовательские работы, проведенные с целью внедрения люминесцентно-кинетического метода в практику измерения, позволили оптимизировать узлы прибора, создать простой и механически прочный чувствительный элемент [2] на основе красителя трипафлави-на, адсорбированного на силикагеле. Технология изготовления ЧЭ проста и не требует сложного оборудования. Смесь из силикагеля и угля подвергается штамповке в виде таблетки диаметром несколько миллиметров и толщиной около 0,4 мм, затем уголь выжигается. В результате образуется пористое тело из силикагеля, которое пропитывается красителем, сушится, при необходимости гидрофобизируется. Современная конструкция прибора включает в качестве источника возбуждения люминесценции светоди-од, в качестве приемника - фотодиод. Возможность применения светодиодов и фотодиодов позволила сравнять весогабаритные показатели люминесцентно-кинетического анализатора кислорода с малогабаритными электрохимическими приборами при снижении стоимости в два раза.
Разработанные приборы измеряют амплитуду постоянно возбуждаемой светодио-дом люминесценции, точнее, быстро затухающей ее части - флуоресценции. Однако известны более интересные результаты, полученные при изучении эффекта тушения люминесценции кислородом [4]. Они связаны с тушением другой составляющей люминесценции красителей - фосфоресценции. При содержании кислорода в несколько процентов эта составляющая люминесценции практически уже полностью потушена и не наблюдается. Однако с уменьшением содержания кислорода ее амплитуда растет и становится достаточной для проведения измерения. Исследования показывают возможность определения концентрации кислорода по измерению параметров фосфоресценции на уровне 10-8 % об. (в нормальных условиях). При проведении измерений необходимо выделить сигнал фосфоресценции. Это достигается за счет использования разницы в постоянной затухания составляющих люминесценции при ее импульсном возбуждении. Ранее для этих целей применялись механические модуляторы, которые обеспечивали необходимую задержку между сигналом возбуждения и сигналом люминесценции, поступающим на фотоприемник. Сейчас за счет использования светодиодов возможно эффективное импульсное возбуждение люминесценции и подробное изучение амплитудно-временной характеристики послесвечения. Переход от измерения только амплитудной составляющей люминесценции к анализу ее временных параметров при импульсном возбуждении позволяет различать составляющие люминесценции. Это должно позволить реализовать в одном приборе исключительно широкий диапазон измерения содержания кислорода - от микроконцентраций при измерении тушения фосфоресценции и, далее, после ее погашения до больших концентраций при измерении тушения флуоресценции.
В процессе проведенных экспериментов была отработана технология гидрофоби-зации ЧЭ. Гидрофобизация защищает ЧЭ от поступления влаги в поры элемента, т.е. к красителю, не препятствуя поступлению анализируемой газовой смеси. Основные характеристики ЧЭ при этом не меняются. В связи с этим представляет интерес проведение экспериментов по изучению возможности определения содержания кислорода, растворенного в жидкости, на основе разработанного чувствительного элемента.
Таким образом, люминесцентно-кинетический метод является универсальным, так как одно техническое решение потенциально позволяет определять содержание кислорода в газах в очень широком диапазоне значений и, возможно, в жидкости.
Литература
1. Левшин В.Л. Фотолюминесценция жидких и твердых веществ. М-Л.: ГИТТЛ, 1951.
2. Захаров И.А, Гришаева Т.И. Бардин В.В., Картавцева О.Н., Козлов В.В. Способ получения люминесцентного сенсора кислорода. АС № 1558953 от 18 04.88
3. Козлов В.В. Люминесцентно-кинетический анализатор кислорода // Научное приборостроение. 2003. Т 13. № 3. С.35-37.
4. Захаров И.А. Исследование тушения кислородом фосфоресценции адсорбатов три-пафлавина на силикагеле в связи с определением малых концентраций кислорода в газах. Автореф. к.т.н. Л., 1964.
