CC BY
265
УДК 663 + 502.3 + 577
Возможности использования отработанного кизельгура
Е.Ю. Руденко, канд. биол. наук, доцент, К.М. Падерова, Е.Д. Антропова, Д.В. Зипаев
Самарский государственный технический университет
Отработанный кизельгур, образующийся на стадии фильтрации, служит одним из основных вторичных материальных ресурсов пивоваренной промышленности. В среднем на производство 1 гл готового пива расходуется примерно 175 г кизельгура [1]. Мировые запасы кизельгура постепенно уменьшаются, при нынешних темпах потребления кизельгура хватит всего лишь на 20-30 лет. С уменьшением запасов цены на кизельгур будут расти, что неминуемо скажется на стоимости процедуры фильтрации и конечного продукта производства. Существуют три основных направления решения проблем, связанных с использованием кизельгуровых фильтров: поиск новых более совершенных систем фильтрации, в которых не применяется кизельгур; разработка альтернативных, удовлетворяющих экологическим требованиям и недорогих способов использования отработанного кизельгура; усовершенствование существующих фильтров для уменьшения расхода кизельгура [2].
Во всем мире производится огромное количество отработанного кизельгура. Он состоит из кизельгура и органических веществ, осевших на нем в процессе фильтрации пива. Частицы кизельгура - это раковины кремнистых морских (диатомовых) водорослей размером от 0,001 до 0,01 мм. Органическая составляющая отработанного кизельгура представлена клетками пивных дрожжей, белками и другими органическими веществами, отфильтрованными от пива. Органическая составляющая осадка кизельгура изменяется в зависимости от разновидности пива. Отработанный кизельгур содержит около 70-80 % воды и около 2030 % сухого остатка. Химический состав сухого остатка отработанного кизельгура (% от массы): БЮ2-80,0-99,0; А1203 - 0,1-6,0; Ре203 -<3,0; СаО- 0,5-2,0; №20 -0,5-3,0; К20 - 0,5-3,0; Р205 - 0,1-0,2; ТЮ2 -0,5-3,0; Мд0 - 0,5-3,0; сырой белок- 11,7; азот - 1,5; полная глюко-
Ключевые слова: пивоварение; отработанный кизельгур; утилизация; депонирование; стройматериалы; сельское хозяйство; регенерация
Key words: brewing; fulfilled kizelgur; recycling; deposition; building materials; agriculture; regeneration
за - 0,43 [1]. Значения рН осадка кизельгура варьируют от 6,1 до 6,8 и зависят на рН отфильтрованной среды, времени фильтрации и условий хранения. Плотность влажного отработанного кизельгура изменяется в соответствии с содержанием в нем воды. Например, плотность отработанного кизельгура влажностью 71 % составляет 1160 кг/м3 [3].
Из-за высокого содержания воды и наличия органических примесей утилизация отработанного кизельгура представляет серьезную проблему. Долгое время пивоваренные заводы смывали отработанный кизельгур в канализацию, однако в настоящее время в большинстве стран это запрещено, поэтому пивоваренные предприятия вынуждены вывозить отработанный кизельгур на свалки и платить за его утилизацию. Вывоз осадка кизельгура на полигоны твердых бытовых отходов - самый простой способ его утилизации. Однако из-за высокого содержания органических веществ отработанный кизельгур можно отнести к вторичным материальным ресурсам, а не к отходам пивоваренной промышленности. В связи с этим применение осадка кизельгура предпочтительнее его депонирования. Растущие издержки утилизации отходов также требуют разработки способов их повторного использования [4]. Поэтому уже почти 30 лет ведутся работы по поиску альтернативных методов утилизации отработанного кизельгура или его регенерации.
Основные направления использования отработанного кизельгура -удобрение сельскохозяйственных
угодий и производство строительных материалов. В сельском хозяйстве осадок кизельгура используется как минеральное удобрение вместе с навозом или как вспомогательный материал, улучшающий структуру почвы [5]. При применении отработанного кизельгура в качестве удобрения большое значение приобретает проблема образования пыли. После внесения на поля кизельгур высыхает и образуется пыль, содержащая кристаллическую кремневую кислоту. Она может оседать в дыхательной системе и приводить к развитию силикоза, что увеличивает риск заболевания раком легких [6, 7].
При добавлении отработанного кизельгура происходит разрыхление почвы, улучшается ее водный режим. Это приводит к усилению активности микроорганизмов и фауны почвы. Предполагается, что питательные вещества из отработанного кизельгура поступают в почву не очень быстро и дольше остаются доступными для растений. Содержащийся в осадке кизельгура азот (дрожжи и белковый отстой) может использоваться растениями [8, 9]. Кремневая кислота из кизельгура может заменять фосфаты, а также соединения железа, алюминия и кальция, прежде чем связанный фосфат освободится и поступит в распоряжение растений как питательное вещество. Добавление кизельгура в пашню имеет также другие положительные влияния на растения. Кремнекислоту из кизельгура применяют на землях с низкой величиной рН. Определенные растения могут поглощать и откладывать эту кремнекислоту, что ведет к укреплению стебельков. Кроме того, повышается устойчивость растений против вредителей и болезней. Кизельгур должен доставляться на поля как навоз только весной или осенью. Весь отработанный кизельгур в течение полугодия должен собираться и храниться [1].
При хранении отработанного кизельгура возникает несколько проблем. При высоких температурах происходит биологическое разложение органической составляющей отработанного кизельгура, при этом в результате распада белковых веществ образуются неприятные запахи. Увеличение дрожжей и плесневых грибков на поверхности осадка кизельгура рискованно с гигиеничной точки зрения, так как образующиеся споры плесневых грибков могут при определенных обстоятельствах вызвать заболевания людей. Основные проблемы при консервировании ила кизельгура: высокая
COMPLEX USAGE OF RAW MATERIALS
стоимость, высокое содержание органических веществ, постоянное повторное загрязнение, например, из воздуха. Для предотвращения развития микроорганизмов в осадке кизельгура используют химические вещества или биологические агенты, которые при этом остаются в отработанном кизельгуре [10]. Разложение отработанного кизельгура можно предотвратить добавлением сульфата меди, что приведет к дополнительному загрязнению окружающей среды. Для предотвращения разложения кизельгура при необходимости его длительного хранения предложено смешивать его со жженой известью. Известь реагирует с водой со значительным выделением теплоты, при этом температура смеси повышается примерно до 100 °С, погибают дрожжи и происходит обезвоживание осадка кизельгура. В результате смешивания осадка кизельгура со жженой известью получается порошкообразная, пригодная для хранения субстанция [11].
Одно из перспективных направлений применения осадка кизельгура - производство стройматериалов. Сырой отработанный кизельгур можно использовать в производстве асфальта, бетона, цемента и строительного раствора. Благодаря своей структуре и поверхности кизельгур оказывает стабилизирующее действие на битум и может применяться для изготовления асфальтобетона. Благодаря высокой пористости отработанный кизельгур используется при изготовлении кирпичей, увеличивая их звукоизоляционные свойства. Иногда перед применением в производстве строительных материалов осадок кизельгура должен сначала обезвоживаться или подвергаться специальной обработке, направленной на удаление содержащихся в нем органических веществ, что связано с дополнительными издержками [12, 13].
Существуют нетрадиционные способы использования отработанного кизельгура. Его можно применять в качестве дешевого пористого адсорбирующего вещества для очистки промышленных сточных вод от гербицидов и красителей (например, от метиленового голубого), которые могут оказывать токсическое и/или канцерогенное влияние на микроорганизмы, млекопитающих животных и человека [14]. Предложен метод улучшения почвы с помощью отработанного пивоваренного кизельгура, который смешивают с сырой, тонко измельченной древесной корой. В течение некоторого периода смесь компостируют, в результате
чего восстанавливаются инсектицидные свойства ископаемых диатомовых водорослей [15]. Запатентован способ кормления сельскохозяйственной птицы, который заключается в введении в рацион птицы отработанного кизельгура влажностью 8-10 % в количестве 0,5-15 % на 1 кг кормовой основы, что позволяет повысить качество и питательную ценность кормов [16]. Отработанный кизельгур может использоваться в качестве рекультиванта нефтезагряз-ненной почвы [17].
Технически возможен и экономически приемлем замкнутый цикл кизельгура на производстве, предусматривающий его регенерацию. Основные способы регенерации отработанного кизельгура - химическая и термическая обработка. При химической обработке осадок кизельгура откачивается в подогреваемую емкость и смешивается с питьевой содой до 5 %-ной концентрации в общей смеси. Эту смесь выдерживают 1 ч при температуре 80...90 °С. При этом содержание белковых веществ и дрожжей сокращается почти полностью. Затем кизельгур поступает на вакуумный ленточный фильтр, промывается водой, нейтрализуется кислотой и снова промывается водой. Регенерированный кизельгур поступает в емкость для хранения и хранится при постоянном перемешивании. Необходимо избегать высыхания, которое может привести к нежелательным изменениям структуры кизельгура. При регенерации могут удаляться не все органические вещества, поэтому таким способом отработанный кизельгур может быть регенерирован до пяти раз. Так как полисахариды не растворимы в щелочи, они накапливаются и вследствие этого ограничивают количество возможных регенераций. Достигаемые параметры фильтрации качественно почти полностью соответствуют результатам, получаемым с использованием нового кизельгура. Преимущество данного метода обработки отходов щелочью состоит в том, что вся регенерация может происходить на собственном предприятии и всю массу регенерированного кизельгура можно применять снова. Качество регенерированного кизельгура зависит от технологии, существующей на предприятии. Кроме того, регенерируемый кизельгур можно снова использовать для других предприятий, производящих напитки. Недостаток этого метода - не решенная проблема утилизации отработанного кизельгура после пяти циклов его регенерации. К тому же при данном методе образуется большое количество
сточных вод, содержащих органические вещества, щелочь и кислоту [18]. Существуют два других химических метода регенерации обработанного кизельгура: ПАВ-фермент-ный метод, использующий для разложения ненужных веществ ферменты и промывание ПАВ; метод осаждения растворимых пивных ингредиентов сульфатом алюминия с последующим выделением и стерилизацией кизельгура. До сих пор оба метода применяли только в лабораторных масштабах [1].
Альтернативой химической регенерации служит тепловая регенерация. При ее проведении осадки кизельгура различных пивоварен собираются в специальных контейнерах, чтобы обрабатывать их одинаковое качество, затем кизельгур поступает в смеситель. Смесь обезвоживается до 50 мас. % на непрерывно работающем пресс-фильтре. Отфильтрованная масса поступает в накопительный силос и непрерывно подается на электрическую сушилку. Высушенная до содержания воды 2 мер. %, пылевидная масса отделяется в циклоне. Эта полностью диспергированная сухая субстанция содержит примерно 88 мас. % кизельгура и примерно 12 мас. % сухого органического вещества. Она непрерывно поступает в высокотемпературную камеру с принудительным током воздуха, которая работает при температурах от 700 до 780 °C, и сжигается. Затем она охлаждается до 50 °C и поступает на хранение в силос [19]. Другой метод тепловой регенерации отработанного кизельгура предусматривает его нагревание в печи в кипящем слое при температуре от 500 до 550°C. Благодаря использованию более низких температур из частиц кизельгура более щадящим способом удаляются вода и органические соединения, в результате чего в регенерате сохраняется поверхностная структура раковин диатомовых водорослей [1]. Существующие методы регенерации, при помощи которых отработанный кизельгур подготавливается в повторному применению к пивоваренной промышленности, имеют свои недостатки: нерентабельность, измененное качество продукта или дополнительное загрязнение окружающей среды, например, используемыми реактивами или сточными водами [20].
ЛИТЕРАТУРА
1. Schmid, N.A. Verbesserung der filtrationstechnischen Eigenschaften von Filterhilfsmitteln durch ein
thermisches Verfahren. Dokt.-Ing./N.A. Schmid. - München, 2002. - 191 s.
2. Meier, J. Filtration und Stabilisierung. Praxishandbuch der Brauerei - Hamburg/J. Meier//Behr's Verlag. - 2000. - S. 43-46.
3. Russ, W. Kieselguhr sludge from the deep bed filtration of beverages as a source for silicon in the production of calcium silicate bricks/W. Russ, H. Mörtel, R. Meyer-Pittroff, A. Babeck// Journal of the European Ceramic Society. - 2006. - V. 26. - P. 25472559.
4. Meier, J. Moderne Filtration/J. Meier//Brauwelt. - 1993. - №. 20. -S. 856-862.
5. Flynn, P.T. Nutritional benefits of spent filter cake in agricultural applications/P.T. Flynn,//Adv. Filtr. Sep. Technol. - 2003. - V. 16. - P. 585-593.
6. Hagemann, S. Problemstoff kieselgur/S. Hagemann//Brauin-dustrie. - 1997. - №. 12. - S. 34-35.
7. Ru, W. Rechtliche Vorschriften fur Kieselgur/W. Ru, R. Meyer-Pittroff// Brauwelt. - 2001. - №. 9/10. - S. 343-346.
8. Hodenberg, G.W. Kieselgurentsorgung auf landwirtschaftliche Flachen/G.W. Hodenberg, K. Sulke, H. Rasp, M. Glauchau//Brauwelt.-1987. - №. 23. - S. 1046-1080.
9. Schildbach, R. Ein neues Bio-FilterKieselgur-Entsorgungssystem/R. Schildbach//Brauwelt. - 1988. - №. 50/51. - S. 2370-2378.
10. Penschke, A. Konservierung von Trebern und Kieselgurschlamm fur einen Einsatz in Ziegeln und Kalksandsteinen. Dokt.-Ing/A. Penschke. - Munchen. Techn. Univ. Munchen, Munchen, 1998. - 130 s.
11. Патент № 3128673 Германия, МПК C02F11/18; C05D3/02; C09K17/ 04; C02F11/18; C05D3/00; C09K17/ 02. Process and unit for the production of a sewage-sludge-based soil conditioner /Gustav R. - №19810720; заявл. 20.07.81; опубл. 18.03.82.
12. Патент № 2144520 Россия, МПК C04B28/04, C04B28/04, C04B22:08. Бетонная смесь/Б.С. Ли-сюк, В.С. Кононенко, Г.Н. Савилова, Н.Е. Кручинина, В. Ким. -№ 99111164; заявл. 02.06.99; опубл. 20.01.00.
13. Knirsch, M. Die Entsorgungssituation fur Brauereiabfalle in Deutschland/M. Knirsch, A. Penschke, R. Meyer-Pittroff//Brauwelt. -1997. - №. 33/34. - S. 1322-1326.
14. Removal of basic dye (methylene blue) from wastewaters utilizing beer brewery waste/W.-T. Tsai [et al.]//J. of Hazardous Materials. - 2008. - V. 154. - P. 73-78.
15. Патент № 6261604 США, МПК A01N 59/00. Soil amendment with insect control capabilities/G. R. Teufel. - № 08/163902; заявл. 06.12.93; опубл. 17.07.01.
16. Патент № 2223327 Россия, МПК A23K1/06. Способ кормления сельскохозяйственной птицы/А.Г. Сенке-вич, С.Г. Солодский.-№ 2004132763/13; заявл. 11.11.04; опубл. 10.08.06.
17. Руденко, Е.Ю. Влияние отработанного кизельгура на нефтезагряз-ненную черноземную почву/Е.Ю. Ру-денко//Экология урбанизированных территорий.- 2009.- № 4.-С. 79-83.
18. Sommer, G. Die nasse Aufbereitung der gebrauchten Kieselgur in der Brauerei/G. Sommer// Brauwelt. - 1988. - №. 17. - S. 666669.
19. Finis, P. Recycling von BrauereiFilterhilfsmittel - Tremonis-Verfahren bewahrt sich in NRW, Dusseldorf/ Dortmund/P. Finis, H. Galaske// Brauwelt. - 1988. - №. 49. - S. 23322336.
20. Maiwald, R. Neues Verfahren zur thermischen Regenerierung von Kieselgur, Freiberg (Sachsen)/R. Maiwald, K. Hebmulle, K. Bohm, F. Jurgen//Brauwelt. - 1999. -№ 44. - S. 2044-2051.
УДК [664.959.5:665.213]:61.185
Применение концентратов жирных кислот
из жировых отходов и низкосортных рыбных жиров в качестве поверхностно-активных веществ
Б.Ф.Петров, канд. техн. наук, доцент Мурманский государственный технический университет
Жирные кислоты, выделенные из растительных масел или жиров животного происхождения, довольно часто находят применение в производстве поверхностно-активных и пленкообразующих веществ технического назначения. Так, хозяйственное жидкое мыло для технических целей (техническое мыло) представляет собой продукт нейтрализации жирных кислот гидроксидом или карбонатом калия [1]. Производство солевой олифы основано на реакции нейтрализации жирных кислот гид-
Ключевые слова: жировые отходы; рыбообрабатывающие предприятия; низкосортные рыбные жиры; концентраты жирных кислот
Key words: fatty waste; the fish-processing enterprises; low-grade fish fats; concentrates of fat acids
роксидом кальция. Продукты реакции - кальциевые соли жирных кислот, представляющие собой пленко-
образующую основу, которую растворяют в уайт-спирите (или другом растворителе) с добавлением сиккатива [2].
Цель настоящего исследования -апробация в качестве источника жирных кислот для получения поверхностно-активных и пленкообразующих веществ технического назначения жировых отходов рыбообрабатывающих предприятий и низкосортных рыбных жиров.
Жировые отходы представляют собой пенные продукты, образующие-
