CC BY
42
УДК 548.4; 548.52
DOI 10.19110/1994-5655-2018-4-95-101
ВОЗМОЖНОСТИ АТОМНО-СИЛОВОЙ МИКРОСКОПИИ В ИССЛЕДОВАНИИ КРИСТАЛЛОВ И ПРОЦЕССОВ ИХ РОСТА
Н.Н. ПИСКУНОВА
Институт геологии ФИЦ Коми НЦ УрО РАН, г. Сыктывкар piskunova@seo.komisc.ru
По данным атомно-силовой микроскопии установлено, что основными факторами, влияющими на формирование реальной картины строения и эволюции поверхности кристалла на наноуровне, являются различия и флуктуации в скоростях движения ступеней роста, инициированных винтовыми дислокациями, особенности взаимодействия ступеней с препятствиями и между собой, образование и распад макроступеней. Разработана принципиально новая методика статистической обработки in situ АСМ-изображений, позволяющая установить динамические особенности роста кристаллов из раствора.
Ключевые слова: атомно-силовая микроскопия, рост кристаллов из раствора, наноразмерные процессы, дефекты в кристаллах
N.N. PISKUNOVA. THE POSSIBILITIES OF ATOMIC FORCE MICROSCOPY IN THE STUDY OF CRYSTALS AND THE PROCESSES OF THEIR GROWTH
The results of many-year research on atomic force microscopy (AFM) of the processes of crystals growth carried out at the Institute of Geology, Komi Sci. Centre, Ural Branch, RAS, are presented. An analytical review of the methods of direct observation and monitoring the crystals growth is given. According to AFM data, the main factors influencing the real structure and the evolution of the crystal surface at na-nolevel are the differences and fluctuations in the velocities initiated by screw dislocations of the growth stages, the peculiarities of the interaction of the stages with obstacles and with each other, the formation and decay of macrostages. We have in-situ studied the growth and dissolution of crystals under various conditions, including in the flow of solution, under conditions of special mechanical effects on the surface, etc. A new method of statistical processing of in situ AFM-images allowing to establish dynamic features of crystal growth from solution was developed. The study of topography of some natural and synthetic crystals and comparison of results with model experiments on growth and dissolution made it possible to partially reconstruct the conditions and mechanisms of crystals growth in minerals.
Keywords: atomic-force microscopy, crystal growth from solution, nanosize processes, crystalline defects
Методические исследования (обзор)
Методы атомно-силовой микроскопии (АСМ), внедряемые в научные лаборатории с 90-х гг. прошлого века, в отношении кристаллогенетических исследований все чаще употребляют с приставкой in situ. Этот латинский термин означает «в том же месте» и для роста кристаллов подразумевает не-разрушающий контроль во время протекания процесса в жидкой или газовой среде, в противовес термину ex situ, который означает исследование после извлечения из естественной среды, дробления, химической обработки и т.д. По типу данных in situ разделяется на методы прямого наблюдения и методы слежения. В первом случае формируются реальные изображения кристалла и/или окружающей его среды, во втором - результатом являются численные значения. Актуальные для роста кристаллов прямые наблюдения с прошлого века производились с помощью оптической (в том числе по-
ляризационной) микроскопии и микрофотографии, рентгеновской топографии in situ и тепловидения.
К методам слежения за ростом кристаллов в чистом виде относятся: методы взвешивания или прямого измерения, акустические методы (метод звуковых шумов и ультразвуковая голография), светорассеяние, гониометрия и корреляционная спектроскопия фотонов, рамановская спектроскопия комбинационного рассеяния, люминесцентная спектроскопия, эллипсометрия и наблюдение за двойным электрическим слоем, доплеровская лазерная анемометрия, электрические методы слежения (метод ЭДС, принцип измерения электропроводности, наблюдение различных переменных электрических сигналов с помощью частотомера), химические методы (фиксация поверхностного натяжения и фотометрия (ФМ)). Среди методов слежения есть давно используемые, такие как калориметрия или фиксация механического перемещения грани, а есть и относительно недавно возникшие,
которые сразу приобрели большую популярность -это анализ мало-углового и широко-углового рентгеновского рассеивания с использованием синхро-тронного излучения (SAXS/WAXS). Многие экспериментальные методы относятся к смешанным типам, выдавая на выходе и массив данных и изображение. К ним причисляются группы теневых методов, рефрактометрии, локальной инфракрасной спектроскопии, интроскопия, фотоэлектрокалориметрия (ФЭК) и голографическая интерферометрия.
Появившаяся в лабораториях в конце прошлого века атомно-силовая микроскопия также является таким смешанным типом. С изобретения «старшего брата» АСМ - сканирующего туннельного микроскопа (СТМ), который впервые позволил получать изображения поверхности с атомарным разрешением, началась революция в методах изучения роста кристаллов из растворов. Разрешающая способность оптических приборов ограничена половиной длины волны падающего света и не позволяет «увидеть» процессы присоединения и отрыва кристаллического вещества в масштабах элементарной ячейки. В сканирующих зондовых микроскопах вместо пучка света или электронного луча используется тонкая игла, которая наподобие патефонной касается поверхности и отрисовывает рельеф образца - строка за строкой. Особенностью открытия является то, что уменьшение расстояния между иглой и образцом приводит не к пропорциональному, а к экспоненциальному скачку туннельного тока, делая, таким образом, этот метод очень чувствительным даже к ангстремным изменениям расстояния. Используя тот же принцип получения данных, что и в СТМ, только измеряя силу Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий между острием иглы и образцом, АСМ не нуждается в том, чтобы изучаемый образец имел токопроводящие свойства. Таким образом, стало возможно «общупывать» иглой кристаллическую поверхность, находящуюся внутри раствора. На сегодняшний момент аСм единственный инструмент, позволяющий в наноразмер-ном масштабе получать информацию о рельефе поверхности и ее физических свойствах и одновременно прослеживать в динамике процессы образования и преобразования этой поверхности в жидкой среде. АСМ доступно то, что недоступно электронной микроскопии, в которой необходимо вакууми-ровать рабочую область. В отличие от электронного и оптического микроскопов, АСМ регистрирует истинно трехмерные параметры. На его изображении выступ однозначно предстает выступом, а ямка ясно различается как ямка, здесь не могут возникать искусственные изменения контрастности. Возможность обходиться без металлического или углеродного запыления образца является одним из главных преимуществ перед указанными методами. А в отличие от методов голографической интерферометрии, позволивших получить в 1980-х гг. колоссальный фактический материал в области роста кристаллов [1], предел разрешающей способности АСМ не ограничивается 30 мкм.
Методические подходы в Институте геологии
В Институте геологии Коми научного центра УрО РАН (Сыктывкар) in situ исследования процессов образования кристаллов из раствора с помощью АСМ начались почти 20 лет назад [2]. Использовались микроскопы ARIS 3500 "Burleigh Instruments" (США) и Ntegra Prima (NT-MDT, Зеленоград, Россия).
Специально для проведения растворных съемок на ARIS 3500, изначально предназначенных только для ex situ съемок, сотрудниками Института геологии Е.А.Голубевым и В.А.Радаевым были изготовлены жидкостная, а затем и проточная ячейки, проведена адаптация прибора для работы с жидкостями. Так как при съемках в растворе лазерный луч проходит сквозь раствор и, отразившись от блестящего держателя иглы, возвращается в приемник фотодетектора, то используемые растворы должны быть оптически прозрачными. Для исследования нами были выбраны кристаллы водорастворимых солей NaCl, KCL, KH2PO4, AlK(SO4)212H2O, которые получались методом испарения растворителя при комнатной температуре. Все растворы для экспериментов изготавливались из дистиллированной воды и «ЧДА» и «Ч» реактивов водорастворимых солей, в которых общее содержание примесей было в интервале от 0.001 до 0.05 массовых процентов. Введен в практику модельных экспериментов ранее не использовавшийся кристалл - диокси-дин (C10H10N2O4, гидроксиметилхиноксилиндиоксид), получаемый из доступных в аптеке противомикроб-ных растворов. Чтобы исключить влияние примесей, растворы диоксидина были подвергнуты тщательной проверке с помощью масс-спектрометра с индуктивно-связанной плазмой. Расчет концентраций производился по калибровочным прямым, построенным по стандартным растворам с концентрацией элементов 10 мг/л, и показал, что во всех растворах диоксидина содержатся следовые количества примесей - сотые доли мг/л. Таким образом, любые эффекты морфологической неустойчивости, обнаруженные в экспериментах, не могут быть обусловлены примесным отравлением ступеней.
В работе использовались стандартные кремниевые кантилеверы "Burleigh Instruments" (радиус закругления кончика r - 10-15 нм, жесткость 0.1 Н/м) и "Veeco Instruments" (r - 7-10 нм), NT-MDT (r = 10 нм) и кантилеверы для жидкостных съемок "Na-noProbe" (r =5 нм). Работа на ARIS 3500 проводилась только в двух режимах - контактном (силы от 10-8 Н до 10-6 Н) и бесконтактном (~10-12 Н). На Ntegra Prima - в контактном и прерывистом режимах «обстукивания».
Для отображения изменения высоты микрорельефа в АСМ используется градация, например, серого цвета, где черным цветом представлена нижайшая точка поверхности, а белым - высочайшая. Эта информация может быть обработана с использованием современных компьютерных методов (вращение, различные типы частотной фильтрации и сглаживания, вычитание среднего наклона
изображения, Фурье фильтрация и др.). Для вычисления тангенциальных скоростей на каждое изображение нами накладывалась специальная сетка с привязкой к реперным точкам, например, выходам дислокаций. Снимались координаты точек через каждые 100 нм на пересечении меридианов сетки и контура ступени. Точность измерения координаты - шаг дискретизации. Для участка сканирования размером 15*15 мкм точность составляет всего 0,02 нм. Зная координаты i-точки на ступени в момент времени t| - (xit1, yit1) и в момент времени t2 - (x(i2, y/i2), можно вычислить расстояние, пройденное ею вдоль перпендикуляра к фронту движения ступеней за этот промежуток времени, и, соответственно, тангенциальную скорость Vg . В уравнение нами вводилась поправка на время сканирования c(y), зависящая от вводных данных эксперимента и учитывающая, что за то время пока заканчивается сканирование нижней части участка, верхняя его часть успевает вырасти:
V = V(xit2 ~ xit1)2-(yit2 ~ yitl)^
tg 1 = (t2 - ti)+c(y) •
Разработана принципиально новая методика статистической обработки in situ АСМ-изображений,
для изученных кристаллов сканирующий узел атом-но-силового микроскопа значительного влияния на пограничный слой кристаллов в процессе их роста не оказывает. Направление движения и давление сканирующей иглы даже в контактном режиме не оказывают влияния на процесс распространения ступеней по поверхности кристалла.
Результаты исследований
Эволюция поверхности кристалла на на-ноуровне. По данным АСМ установлено, что основными факторами, влияющими на формирование реальной картины строения и эволюции поверхности кристалла на наноуровне, являются различия и флуктуации в скоростях движения ступеней, особенности их взаимодействия между собой, образование и распад макроступеней.
По АСМ-снимкам установлено, что ступень, имеющая больший эффективный коэффициент диффузии, значительно сильнее изгибается на препятствии. Определено, что смыкание ступеней разной высоты не всегда приводит к образованию новых центров роста; зарастающие ямки различной природы служат стопором для движущихся ступеней, и это является одной из причин образования макроступеней. Впервые на наноуровне зафиксированы процессы, протекающие при образовании включений раствора в растущем кристалле (рис. 1).
Рис. 1. Динамика зарастания ямки на поверхности кристалла NaCl с образованием включения раствора. Размер изображений 1.4x1.4 мкм.
Fig. 1. Dynamics of overgrowing the pit on NaCl surface with the formation of fluid inclusion. Image size is 1.4 x 1.4 цт.
позволяющая установить динамические особенности роста кристаллов из раствора. Определены средние скорости роста и частоты ступеней, флуктуации скорости и расстояний между ступенями [3], нормальная скорость грани и ее колебания.
Микроскопы адаптированы для визуализации и регистрации in situ на наноуровне топографии поверхности растущих из раствора перечисленных модельных кристаллов. Определены основные виды артефактов и факторы, способствующие их возникновению. По классической модели обобщенной кинетики [4] рассчитано отношение объема перемешиваемой во время сканирования области ко всему объему пограничного слоя. Установлено, что
Проведен анализ флуктуаций скоростей роста ступеней, который позволил зафиксировать формирование макроструктур на растущей грани, представляющих собой кинематические волны плотности ступеней (рис. 2).
Кристалл в направленном потоке раствора. Проведены исследования морфологии поверхности кристаллов в условиях направленного потока питающего раствора. Скорость раствора в наших экспериментах составляла 0.8±0.2 см/с. Изучены устойчивость и неустойчивость поверхности (001) кристалла №С1 в потоке раствора, обнаружено переориентирование в потоке растущих холмиков. Наблюдался рост грани (101) кристалла ^Р в
Рис. 2. Средняя тангенциальная скорость роста ступеней (а) и расстояние между ними (б) в двух экспериментах по росту NaCl (изображения на врезках). Каждой точке соответствует 300-400 значений измеряемой величины. Флуктуации параметров отложены вверх-вниз как доверительный интервал. Скачки флуктуаций во втором эксперименте на 6-й, 14-й и 23-й минутах соответствуют моментам формирования кинематических волн плотности.
Fig. 2. The mean tangential growth rate of steps (a) and the distance between the steps (b) in two NaCl growth experiments (images on inserts). Each point corresponds to 300-400 values of the measured value. Fluctuations of the parameters are marked - up and down as the confidence interval. Fluctuation jumps in the second experiment at the 6-th, 14-th and 23-rd min correspond to the moments of formation of kinematic density waves.
направленном потоке (рис. 3). Показано, что и на наноуровне при прочих равных условиях преимущество при растворении в потоке имеют те акцессории на поверхности, которые «встречают» поток, т.е. те, чья симметрия совпадает с симметрией среды.
Спиральные холмики винтовых дислокаций. С помощью in situ АСМ кристаллов диоксидина в растворе впервые получены последовательные изображения растворения и роста на дислокационных спиралях различных типов (рис. 4). Места выходов винтовых дислокаций на поверхность становятся стопором для движения слоев при росте, но никак не влияют на ступени при растворении. Помимо флуктуа-ционного наступления-отступления, этот факт также служит подтверждением того, что рост может происходить не только молекулами и ионами, но и их комплексами, а при растворении от ступеней отрываются отдельные единицы. Изучены
Рис. 3. Конкуренция растущих холмиков на грани (101) KDP, направление потока раствора показано стрелкой. Выше кинетический коэффициент ступеней холмиков, рассчитанный вдоль выделенной линии: координате 5500 нм соответствует первоначальное положение доминирующего холмика. В момент времени t2 второй холмик (1500 нм), первым «встречающий» поток, получил полное преимущество.
Fig. 3. The competition of growing hillocks on face (101) KDP, the direction of solution flow is shown by the arrow. Above is the kinetic coefficient of the hillocks steps calculated along the selected line: the coordinate of 550 nm corresponds to the initial position of the dominant hillock. At t2 time the second hillock (1500 nm), the first to "meet" the flow, got the full advantage.
Рис. 4. Рост на дислокационной спирали (1-й и 16-й снимки эксперимента, промежуток времени между которыми 67,5 мин.). На графике представлена тангенциальная скорость ступеней за указанный промежуток времени. Высота каждой ступени составляет 8 А, что равно параметру а элементарной ячейки диоксидина, а также размеру его молекулы в одном из направлений.
Fig. 4. The growth on the dislocation spiral (1-st and 16-th snapshots of the experiment, time interval between the snapshots is 67.5 min). The graph shows the tangential velocity of the steps for the specified time period. The height of each step - 8 А is equal to the parameter a of the unit cell of dioxydine as well as its molecule size in one of the directions.
различия в скульптуре и поведении многозаходных спиралей, образованных винтовыми дислокациями, находящимися на расстояниях больше и меньше, чем 2nrc (rc - радиус критического зародыша). Показано как форма канала сложной дислокации зависит от расположения каналов слагающих ее одиночных дислокаций.
Прослежены процессы, сопровождающие растворение поверхности по двум принципиально разным механизмам: 1) посредством образования полых зародышей на дефектах решетки; 2) послойным растворением, активированным винтовыми дислокациями. Статистической обработкой данных АСМ
показан существенно разный по скорости характер растворения на разных по мощности дислокациях, находящихся на расстоянии 1 мкм друг от друга, которые вместе представляют из себя ростовой аналог дислокационного источника Франка-Рида.
Поверхность кристалла в области специально нанесенной царапины. Атомно-силовой микроскоп позволяет производить модификацию поверхности в процессе сканирования. Нами проведена серия экспериментов с механическим воздействием на топографически разные участки растущей грани (100) диоксидина [5]. В качестве индентора использовался зонд АСМ, который воздействовал с силой порядка 10-8 Н. После этого отмечено возникновение огромных флуктуа-ций скоростей роста ступеней, потеря морфологической устойчивости поверхности даже на расстоянии десятков микрометров от царапины, а также явление одновременного роста и растворения на соседних участках ступени (рис. 5).
Магнитные свойства поверхности кристаллов. Одной из возможностей АСМ является получение карты магнитных доменов на поверхности проводящих твердых образцов, что в случае кристаллов тоже может оказаться весьма интересным. На рис. 6 видно, что в области выхода на по-
Рис. 5. Эмпирические распределения (вероятность) тангенциальных скоростей ступеней до (слева) и после нанесения царапины (справа). Две ветви правого графика отражают одновременный рост и растворение через 1 час 43 мин. после нанесения царапины (средняя скорость роста 1.793 нм/с, флуктуация скорости роста 1.462 нм/с. Средняя скорость растворения 1.782 нм/с, флуктуация - 1.117 нм/с). На вставке показан АСМ-снимок одновременного роста и растворения, сплошная линия - проекция первоначального положения ступени, пунктирная - профиль той же ступени через 4.5 мин.
Fig. 5. Empirical distributions (probability) of tangential velocities of the steps before (left) and after (right) scratching. Two branches of the right graph illustrate simultaneous growth and dissolution in 1 hour 43 min after scratching (mean growth rate is 1.793 nm/sec; growth rate fluctuation - 1.462 nm/sec. Mean dissolution rate - 1.782 nm/sec, fluctuation - 1.117 nm/sec). The insert shows the AFM-picture of simultaneous growth and dissolution, solid line - projection of the initial stage location, dashed line - profile of the same step after 45 min.
Рис. 6. Поверхность кристалла магнетита и распределение на этом же участке магнитных полей. Светлые области показывают большую напряженность магнитных полей. Снимок предоставлен сотрудником ИГ Коми НЦ УрО РАН Е.А.Голубевым. Fig. 6. The AFM-image of the magnetite crystal and the distribution of magnetic fields on the same plot. Light areas indicate high intensity of magnetic fields. The picture was provided by E.A.Golubev (Inst. of Geology, Komi Sci. Centre, Ural Branch, RAS).
верхность объемных дефектов - треугольных ямок травления на винтовых дислокациях - линии поля имеют наименьшую интенсивность, подтверждая тем самым гипотезу о том, что энергетические барьеры в области дефектов снижены.
Реконструкция минералогических процессов (по данным АСМ). АСМ-исследование природных кристаллов представляет собой очень сложную задачу. Они полны дефектов, подвергались переносу, истиранию, их поверхность имеет слишком «большие» для АСМ перепады высот. Однако нами показано, что соединение in situ метода изучения модельных кристаллов с ex situ сканированием природных кристаллов позволяет применять атомно-силовую микроскопию для реконструкции природных кристаллогенетических процессов. В этих целях нами впервые изучены кристаллы алабандина уникального месторождения Высокогорное (Якутия) [6], пирита (м. Навахун, Испания; фромбоидальный пирит из туфо-гравелитов хр. Сабля и метакристаллы пирита с Приполярного Урала с признаками пластических деформаций), кристаллы горного хрусталя м. Желанное и мелкий кварц рудопроявления Синильга (Приполярный Урал) [7], топаз м. Шерловогорское (Восточное Забайкалье), фенакит Уральских Изумрудных копей [8] и др. Особенности вхождения твердых примесей, пористость поверхности, свидетельства дислокационного роста и картины растворения на дефектах, обнаруженные на природных кристаллах, позволяют провести частичную реконструкцию протекавших процессов.
Метод АСМ впервые применен нами для изучения внутренних стенок флюидных включений в природном кварце [9]. Показан механизм, по которому кремнезем отлагается на стенки включения. Впервые сделана оценка концентрации кремнезема в материнском растворе в момент захвата включения.
Заключение
Атомно-силовая микроскопия - единственный на сегодняшний момент метод, позволяющий проводить прямые наблюдения за изменением по-
верхности кристалла в растворе в наноразмерном масштабе. Она является не только мощным инструментом для феноменологической регистрации протекающих процессов, но и уникальным источником данных для проведения статистических расчетов, позволяющих установить динамические особенности роста кристаллов из раствора.
Автор выражает искреннюю благодарность оператору АСМ В.А.Радаеву, а также соавторам и тем, кто предоставил образцы для исследований: Н.В. Сокериной, О.В. Удоратиной,
H.Ю.Никуловой, А.М.Асхабову, В.И.Силаеву, В.И.Ра-кину.
Исследования проведены в ЦКП «Геонаука» (ИГ Коми НЦ УрО РАН). Работа выполнена при финансовой поддержке Программы фундаментальных научных исследований УрО РАН № 18-55-44.
Литература
I. Асхабов А.М., Ракин В.И. Прямое наблюдение эволюции вициналей на грани растущего кристалла // Минераловедение и минера-логенезис/ Труды Института геологии Коми филиала АН СССР. Сыктывкар, 1988. Вып. 66. С. 103-108.
2. Пискунова Н.Н. Исследование процессов роста и растворения кристаллов с помощью методов атомно-силовой микроскопии. Екатеринбург: УрО РАН, 2007. 135 с.
3. Piskunova N.N., Rakin V.I. Statistical analysis of dynamics of elementary processes on the surface of the growing crystal (by the AFM data) // J. of Crystal Growth. Vol. 275. I. 12. 2005. P. 1661-1664.
4. Асхабов А.М. Количественная оценка режима роста кристаллов из раствора // ДАН. 1995. Т. 344. № 5. С. 630-632.
5. Пискунова Н.Н., Асхабов А.М. Влияние механических деформаций на рост кристаллов (по данным атомно-силовой микроскопии) // ДАН. 2017. Т. 474. № 2. С. 164-167.
6. New potentially industrial type of indium sulfide -manganese ore / V.I.Silaev, A.V.Kokin, N.N.Piskunova, D.V.Kiseleva, V.P.Lutoev // Chapter in book: Indium. Properties, technological applications and health issues. New York: Nova Science Publ., 2013. P. 261-272.
7. Сокерина Н.В., Пискунова Н.Н. Условия роста кристаллов кварца на месторождении Желанное, Приполярный Урал (по данным изучения флюидных и твердых включений)// Геохимия. 2011. Т. 49. № 2. С. 192-201.
8. Наноморфология включений в кристаллах фенакита Уральских Изумрудных копей/ Н.Н. Пискунова, Н.В. Сокерина, А.Г. Николаев, С.И. Исаенко, М.П. Попов// Материалы IV Минералогического семинара с международным участием «Современные проблемы теоретической, экспериментальной и прикладной минералогии» (Юшкинские чтения - 2018), 22-20 мая 2018. Сыктывкар: Геопринт, 2018. С. 51-53.
9. Piskunova N.N., Sokerina N.V., Kryuchkova L.Y. Combining in situ and ex situ atomic-force microscopy studies to reconstruct natural crystallogenetic processes. Chapter in book: "Atomic force microscopy principles, developments and applications". New York: Nova Science Publ., 2018. P. 47-66.
References
1. Askhabov AM., Rakin V.I. Pryamoe nablyude-nie evolucii vicinalei nf grani rastuschego kristalla [Direct observations of vicinals evolution on the growing crystal face] // Mineralogy and mineralogenesis / Proc. of the Inst. of Geology, Komi Branch, USSR Ac. Sci. Syktyvkar. 1988. Issue 66. P. 103-108.
2. Piskunova N.N. Issledovanie processov rosta i rastvoreniya kristallov s pomoschyu metodov atomno-silovoi mikroskopii [Observation of the processes of crystal growth and dissolution by an atomic force microscopy method]. Ekaterinburg: Ural Branch, RAS, 2007. 135 p.
3. Piskunova N.N., Rakin V.I. Statistical analysis of dynamics of elementary processes on the surface of the growing crystal (by the AFM data) // J. of Crystal Growth. Vol. 275. I. 12. 2005. P. 1661-1664.
4. Askhabov A.M. Kolichestvennaya ocenka rez-hima rosta kristallov iz rastvora [Quantitative evaluation of the crystal growth from solution] // Reports of Ac. Sci. 1995. Vol. 344. № 5. P. 630-632.
5. Piskunova N.N., Askhabov A.M. Vliyanie mek-hanicheskikh deformacii na rost kristallov [Effect of mechanical deformations on the growth
of crystals (according to atomic force microscopy data)] // Reports of Ac. Sci. 2017. Vol. 474. № 2. P. 164-167.
6. New potentially industrial type of indium sulfide - manganese ore / V.I.Silaev, A.V.Kokin, N.N.Piskunova, D.V.Kiseleva, V.P.Lutoev. // Chapter in book: Indium. Properties, technological applications and health issues. New York: Nova Science Publ., 2013. P. 261-272.
7. Sokerina N.V., Piskunova N.N. Usloviya rosta kristallov kvartsa na mestorozhdenii Zhelan-noe, Pripolyarny Ural (po dannym izucheniya flyuidnikh i tverdykh vklyuchenii [Growth conditions of quartz crystals at the Zhelannoe deposit in the SubPolar Urals (evidence from fluid and solid inclusions)] // Geochemistry. 2011. Vol. 49. № 2. P. 192-201.
8. Nanomorfologiya vklyuchenii v kristallah fe-nakita Uralskikh Izumrudnykh kopei [Nano-morphology of inclusions in phenakite crystals of the Ural Emerald Mines] / N.N.Piskunova, N.V.Sokerina, A.G.Nikolaev, S.I.Isaenko, M.P.Popov // Proc. of IV Mineral. seminar with intern. partic. "Modern Problems of Theoretical, Experimental and Applied Mineralogy" (Yushkin's Readings - 2018), May 2022, 2018. Syktyvkar: Geoprint, 2018. P. 5153.
9. Piskunova N.N., Sokerina N. V., Kryuchkova L.Y. Combining in situ and ex situ atomic-force microscopy studies to reconstruct natural crystallogenetic processes. Chapter in book: "Atomic force microscopy principles, developments and applications". New York: Nova Science Publ., 2018. P. 47-66.
