CC BY
226
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.OG-CHEMISTRY.RU
ГАЗОВАЯ СЕРА: ПРОБЛЕМЫ И ПУТИ РЕШЕНИЯ
*о-
Газовая сера:
проблемы и пути решения
Эта статья - вторая в цикле материалов, посвященных современному состоянию, основным проблемам производства и утилизации газовой серы, анализу путей решения этих проблем и перспективам их реализации в России. Основная ее задача - показать преимущества воздушной дегазации жидкой серы перед широко применяемым в России методом дегазации с использованием аммиака: улучшается качество серы, нет потребности в использовании химических реагентов, уменьшаются выбросы в атмосферу Бй2 в результате сжигания газов дегазации. Разработана математическая модель процесса, проведен расчет промышленной установки.
УДК 661.214
Воздушная дегазация жидкой серы
Р.Л. ШКЛЯР, к.т.н., вед. науч. сотр. Н.В. МОТИН, к.т.н., нач. лаб.
ООО «Газпром ВНИИГАЗ» (Россия, 115583, Московская область, пос. Развилка). E-mail: vniigaz@vniigaz.gazprom.ru
Показаны преимущества процесса воздушной дегазации жидкой серы. Разработана математическая модель процесса, основанная на равенстве скоростей разложения гидрополисульфида и физической десорбции сероводорода из жидкой серы. Приведен расчет промышленной установки.
Ключевые слова: жидкая сера, гидрополисульфид, сероводород, дегазация, скорость процесса, расход воздуха.
В настоящее время в производстве газовой серы все более широко используется процесс дегазации жидкой серы путем ее продувки воздухом. В отличие от применяемого на отечественных заводах метода дегазации с использованием в качестве катализатора аммиака в данном случае исключается образование твердых солей аммония и загрязнение ими серы, исчезает потребность в использовании химических реагентов, упрощается и удешевляется оборудование. Кроме того, в колонне дегазации может поддерживаться избыточное давление вплоть до 0,8 ати. Поэтому газы дегазации рециркулируют в топку головного котла-утилизатора установки получения серы. В масштабах Астраханского ГПЗ при таком технологическом решении выбросы в атмосферу H2S уменьшаются на 1,4 тыс. т, а SO2 - приблизительно на 3,7 тыс. т в год.
Процесс воздушной дегазации может проводиться как в периодическом, так и в непрерывном режиме в ямах дегазации объемом до 1000 м3.
Схема установки воздушной дегазации серы показана на рис. 1. При работе в периодическом режиме камеру дегазации заполняют серой, после чего ее рециркулируют в контуре дегазации до тех пор, пока не будет достигнуто требуемое остаточное содержание сероводорода 10 мг/кг серы,
Рис.
Схема периодического процесса воздушной дегазации жидкой серы
1 - сборник жидкой серы
2 - отдувочная колонна
Газы дегазации I->
1 й 3
Воздух
О
-1ХН
после чего рециркуляция прекращается и дегазированная сера насосом откачивается из камеры дегазации на склад.
При непрерывном режиме вытекающая из отдувочной колонны дегазированная сера самотеком (или с помощью дополнительного насоса) непрерывно поступает на склад.
Механизм и кинетика процесса воздушной дегазации серы детально не исследовались. Данные по математическому описанию скорости процесса в зависимости от усло-
2
к,
w- ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ
вий его проведения в литературе отсутствуют. Нами предпринята попытка восполнить этот пробел.
Известно, что в равновесных условиях жидкая сера, полученная в процессе Клауса, содержит сероводород и сернистый ангидрид. При этом сероводород находится как в физически растворенном, так и в химически связанном (в виде гидрополисульфида) состоянии. Соотношение обоих видов сероводорода в жидкой сере определяется константой равновесия реакции:
Н2Бх Н2Б + Бх-к
(1)
бВ
бх
ж " к1 ■ Вж,
(2)
где Вж - концентрация гидрополисульфида в жидкой сере, мг/кг;
Константа скорости прямой и обратной реакции (1) связаны соотношением
(3)
А
К =-Ж-Кр е
ж
(4)
где Аж - концентрация сероводорода в жидкой сере, мг/кг. Скорость реакции образования гидрополисульфида:
бВж бх
или
~с
-I
с1Вж
е еж
%
~кг ■ Аж
кСх.
После интегрирования (6) получим:
Откуда
-!п= к1 ■х.
Вж
1 I Вж0
х = -|п--
к вж
(5)
(6)
(7)
при температуре 130 °С составляет около 0,0744 час-1. Отсюда с учетом того, что Кр = 0,337, получаем из уравнения (3) значение константы скорости реакции разложения гидрополисульфида - к1 = 0,221 ч-1.
Для расчета Кр использовали экспериментальные данные [2] по равновесию реакции (1). Эти данные аппроксимированы нами уравнением:
|д-1 = 11,91 К
р
5012,1
Т '
(9)
где к1 - константа скорости реакции разложения гидропо-лисульфида, ч-1;
к2 - константа скорости реакции образования гидропо-лисульфида, ч-1.
Сернистый ангидрид присутствует в жидкой сере только в физически растворенном виде. Остаточная концентрация Б02 в жидкой сере не ограничивается, а его влиянием на растворимость сероводорода можно пренебречь. Поэтому в дальнейшем наличие Б02 в сере не учитывается.
Таким образом, процесс дегазации жидкой серы заключается в разложении гидрополисульфида в соответствии с реакцией (1) с десорбцией всего сероводорода из жидкой серы.
Скорость реакции разложения гидрополисульфида описывается кинетическим уравнением реакции первого порядка [4]:
К = ^
Кр V
где Кр - константа равновесия реакции (1).
В то же время в соответствии с законом действующих масс
Можно допустить, что при данной температуре и в отсутствие продувки слоя жидкой серы инертным агентом, например воздухом, система находится в равновесии в соответствии с уравнением реакции (1). При наличии воздушного потока над поверхностью серы переход молекул сероводорода с поверхности раздела в газовую фазу смещает равновесие реакции вправо с соответствующим разложением гидрополисульфида. Таким образом, продувка слоя жидкой серы воздухом интенсифицирует процесс дегазации, вследствие чего возрастает скорость разложения гидрополисульфида в соответствии с уравнением (2).
При этом в процессе дегазации одновременно протекают две стадии:
• разложение гидрополисульфида;
• физическая десорбция растворенного в жидкой сере сероводорода.
Очевидно, что поскольку обе стадии процесса протекают одновременно, то общая продолжительность дегазации определяется временем самой медленной стадии, а именно скоростью разложения гидрополисульфида.
Рассмотрим скорость периодического процесса дегазации серы в ячейке идеального перемешивания.
Материальный баланс отдуваемого за время Ст сероводорода может быть записан следующим образом:
свА = вс сАж = Уг ■ АгСт, (10)
где - масса серы в ячейке (камере) дегазации, кг;
Уг - расход продувочного воздуха, м3/ч;
Аг - текущая концентрация сероводорода в отходящем из ячейки воздухе, мг Н2Б/м3 газа.
Из уравнения (10) следует:
А = САж
г Уг Сх
(11)
Уравнение массопередачи при десорбции сероводорода из жидкой серы запишем в виде
СОа = вж ■ Г (А ж - Ар )Ст, (12)
где СвА - количество дегазированного за время Ст сероводорода, мг;
рж - коэффициент массоотдачи при десорбции Н2Б с химической реакцией, кг/м2-ч;
Г - поверхность контакта фаз воздух - жидкая сера в ячейке, м2;
Ар - равновесная концентрация Н2Б в жидкой сере на границе раздела газ - жидкость, мгН2Б /кг Б.
Ар
Аг
(13)
(8)
Ограниченные экспериментальные данные по скорости прямой реакции образования гидрополисульфида приведены в работе [1]. Обработка этих данных позволила оценить значение константы скорости к2, величина которой
где тА - константа фазового равновесия для системы сероводород - жидкая сера, кгэ/м3 газа или с учетом (11):
Ар =
вс
=_САж
р Уг ■ тА Сх
Из (14), (12) и (10) имеем:
к
о
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.OG-CHEMISTRY.RU
ГАЗОВАЯ СЕРА: ПРОБЛЕМЫ И ПУТИ РЕШЕНИЯ
£
=в'ж ■ Г [ Аж - -Щ- ■ ^ (15)
^ -ж ■ тА ¿т )
После разделения переменных и интегрирования полу-
чим:
т = С -!п ^
Аж
(16)
С = в?
РЖ • Г —г • Ша I РЖ • а -г • т
(17)
а
л
1
1
РЖ
в?
■ тА
!п-
1 ! в = — !п
^. (18) Вж
Поскольку аж = к и принимает вид
в
р ' °ж
1
рж
-Г • т
а
к
(19)
где -г - удельный расход воздуха (м3/(час-кг)). Таким образом,
— г(т1п) = ■
к
т 11 -рта
(20)
жанием общего (с учетом гидрополисульфида) сероводорода 300 мг/кг до остаточного содержания Н2Э 10 мг/кг при температуре 130 °С.
Коэффициент диффузии сероводорода в жидкой сере был найден из условия обратной пропорциональности этого параметра вязкости среды и составляет 3,4-10-6 м2/ч.
где Ажо - исходная концентрация сероводорода (в том числе и в виде гидрополисульфида) в недегазированной сере, мг/кг.
С учетом соотношения Г = а-в3, где а - удельная поверхность контакта фаз воздух - жидкая сера, константа С записывается в следующем виде:
1 1 ^ 1 1
>/0,25 • 3,
10-6 = 0,921 • 10-3
м/ч.
Значения констант скоростей прямой и обратной реакций разложения гидрополисульфида и константы равновесия были найдены выше:
Кр = 3,367 [2]; к2 = 0,0744 ч-1 [3]; к1 = 0,25 ч-1.
V г(тп) =
к
где V,- = —г— удельный расход воздуха, м3/кг серы в час.
Уравнение (16) позволяет рассчитать продолжительность отдувки сероводорода из ячейки, заполненной жидкой серой, с учетом скорости массопереноса.
Приравняв (16) и (8), определим минимально необходимую величину Vг для обеспечения отдувки всего сероводорода из жидкой серы. При этом принимается, что отдувка из серы всего сероводорода (в том числе и образовавшегося при разложении гидрополисульфида) происходит с той же скоростью, что и процесс распада полисульфида
тА |1 -
к
'А| ' Рж-а
Из уравнения (20) следует:
к
рж
< 1.
Откуда находится минимальная величина удельной поверхности контакта фаз а > 0,25/0,921-10-3 > 271 м-1.
Время разложения гидрополисульфида определяем из соотношения (8) считая, что весь оставшийся сероводород находится в виде гидрополисульфида (Вж = 10 мг/кг):
1 ■ !п
к в ж
1 I 300 „с
--!п-= 13,6 ч.
0,25 10
то уравнение (18) упрощается
Следует отметить, что общее время процесса, рассчитанное по уравнению (8), является минимально необходимым для протекания химической реакции разложения гидрополисульфида, а величина а представляет собой минимальную удельную поверхность контакта, необходимую для вывода из системы сероводорода.
В случае когда скорость процесса лимитируется скоростью химической реакции первого порядка, коэффициент массоотдачи в жидкой фазе не зависит от гидродинамики потоков и определяется соотношением [3]:
рж =4к~оаа, (21)
где Оа - коэффициент диффузии сероводорода в жидкой сере.
Пример расчета
Задача: определить время процесса и расход воздуха, необходимые для проведения периодического процесса воздушной дегазации жидкой серы с начальным содер-
Удельный расход воздуха на дегазацию можно определить по уравнению (19) и проверить по условию взрыво-безопасности.
Растворимость сероводорода в жидкой определили по данным работы [2] . При 130 °С и давлении РН 3 =0,1 МПа растворимость Н2Э Ар = 600 мг/кгБ или 1,2 кгН2Б/м3 серы (плотность жидкой серы 2-103 кг/м3). Парциальному давлению сероводорода = 0,1 МПа соответствует концентрация в газовой фазе Аг =1м3/м3 = 1,03-103 мг/м, где 1,03 - плотность паров Н2Э в газовой фазе при температуре 130 °С. Тогда коэффициент растворимости Н2Э в жидкой сере при 130 °С т( = А/А =1,03-103/ 600 = 1,716 кг/м3.
В рабочих условиях при АрН 3 = 300 мгН2Э/кг серы Аг = таАр =300-1,716 = 514,8 мг Н2Э/м3 газа
Критерием взрывобезопасности процесса можно считать соблюдение условия
ААж • в? 10 -4 < Ун
—возд. • 1,52
(22)
где ДАж - разность концентраций Н2Э в сере до и после отдувки, мг/кг;
п - коэффициент запаса воздуха, п > 10; Ун - нижний предел воспламеняемости сероводородо-воздушной смеси (Ун = 4,3 % об., температура самовозгорания - 270 °С).
Рассчитываем удельный расход воздуха:
—
возд. в?
300
4,3 • 1,52
"10 • 10-3 > 44 • 10-3
м3/кгН2Э (44 л/кг).
Расчет процесса периодической дегазации 1 т серы в течение 13,6 час по формуле (20) дает расход воздуха 600м3/т, а по формуле (22) - 44 м3/т. Видно, что правильно
Ъш
W- ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ
организованный процесс воздушной дегазации заведомо невзрывоопасный.
Заключение
Воздушная дегазация жидкой серы имеет важные преимущества перед широко применяемым на отечественных заводах методом дегазации с использованием аммиака: исключается загрязнение серы твердыми солями аммония, исчезает потребность в использовании химических реа-
гентов, в резервуаре дегазации может поддерживаться избыточное давление вплоть до 0,8 ати. За счет сжигания газов дегазации в топке головного котла-утилизатора установки получения серы в масштабах, например, Астраханского ГПЗ выбросы в атмосферу Б02 уменьшаются приблизительно на 3,7 тыс. т в год. Полученные зависимости для расчета скорости процесса дегазации позволяют оценить продолжительность процесса, расход воздуха и поверхность контакта в системе воздух - жидкая сера. НГХ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Lagas J.A., Nauta T.D., van Pol T.J., Clark P.D., Fitzpatrick E.G. The Claus reaction in liquid sulphur. Sulphur 2002, Vienna, Austria, 27-30 October, 2002.
2. Лагас Дж.А. Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. Дегазация серы. М.: Недра, 1982, № 10. С. 100-104.
3. Рамм В.М. Абсорбция газов. М.: Химия, 1976. - 119 с.
4. Исмагилова З.Ф. Разработка процесса очистки жидкой серы от сероводорода: дис. к.т.н.: 05.17.07 / Астрахань, 2004. - 159 с. РГБ ОД, 6:04-5/2167.
AIR DEGAZATION OF LIQUID SULPHUR
Shklyar R.L., Cand. Sci. (Tech.), Leading Researcher Motin N.V., Ph.D., Head of the Laboratory
Gazprom VNIIGAZ (Moscow region, Razvilka village, 115583, Russia). E-mail: vniigaz@vniigaz.gazprom.ru
ABSTRACT
Advantages of process of air degazation of liquid sulphur are shown. The mathematical model of process based on equality of speeds of decomposition of hydropolysulfide and a physical desorption of hydrogen sulfide from liquid sulfur is developed. Calculation of the plant is given. Keywords: liquid sulphur, hydropolisulfid, hydrogen sulfide, degassing, process speed, air flow.
REFERENCES
1. Lagas J.A., Nauta T.D., van Pol T.J., Clark P.D., Fitzpatrick E.G. The Claus reaction in liquid sulfur. Sulphur2002, Vienna, Austria, 27-30 October, 2002.
2. Lagas D.A. Nepht i nephtehimiy za rubegom. Degazatsia seru [Oil, gas and petrochemicals foreign. Sulfur degassing]. Mocow, Nedra Publ., 1982, no. 10, pp. 100-104.
3. Ramm V.M. Absorbtsia gazov [ Absorption of gases].Moscow, Khimiya Publ.. 1976, p.119.
4. Ismagilova Z.F. Razrabotka processa ochistki jidkoisery ot serovodoroda. Dis. Kand. Tech. nauk [Development of liquid sulfur from hydrogen sulfide purification process. Dis. Cand. Sci. (Tech.)]. Astrakhan, 2004, 159 p.
Требования к статьям, представляемым для публикации в журнале «НефтеГазоХимия»
1. Текстовая часть рукописи, включая иллюстративный материал (таблицы, графики, схемы, фотографии) представляется в виде файла, подготовленного в редакторе Word. Шрифт - Times New Roman, 14-й кегль; межстрочный интервал - полуторный. Страницы текста должны иметь сквозную нумерацию. Встречающиеся в тексте сокращения должны быть расшифрованы.
2. Название статьи должно быть дано на русском и английском языках.
3. К статье прилагаются все сведения об авторах: фамилия, имя, отчество (полностью), место работы или учебное заведение, должность, научные степень и звание, контактный телефон, почтовый адрес с указанием почтового индекса на русском и английском языках, e-mail.
4. Статья включает аннотацию на русском и английском языках (6-10 строк) и ключевые слова.
5. Аннотация (авторское резюме) должна отражать следующие аспекты статьи: предмет, тему, цель работы, результаты работы, область применения результатов, выводы. Аннотация призвана выполнять функцию независимого от статьи источника информации она должна быть информативной (не содержать общих слов), содержательной (отражать основное содержание статьи и результаты исследований); компактной, но не менее 100-120 слов.
6. Ключевые слова (авторские ключевые слова) должны отражать основное содержание статьи, по возможности не повторять термины заглавия и аннотации, включать термины из текста статьи, а также термины, определяющие предметную область и другие важные понятия, которые позволят облегчить и расширить возможности нахождения статьи информационно-поисковой системой.
7. Все формулы, размещенные в статье, должны быть расшифрованы (иметь пояснения используемых в формуле символов).
8. Размерность всех величин, используемых в статье, должна соответствовать Международной системе единиц (СИ).
9. Таблицы должны иметь тематические заголовки, рисунки - названия. В тексте необходимы ссылки на таблицы и рисунки.
10. Список литературы должен содержать все цитируемые и упоминаемые в тексте работы в том порядке, в каком они упоминаются в тексте. При ссылке
на изобретение необходимо указать авторов, название, номер охранного документа, год, номер и страницу Бюллетеня изобретений. Ссылки на работы, находящиеся в печати, не допускаются. Библиографическое описание дается в следующем порядке: фамилия и инициалы авторов, полное название работы, место издания, название издательства, год издания, количество страниц (для непериодических изданий, для периодических - название журнала), год выпуска, том, интервал страниц. При ссылке на литературный источник в тексте приводится порядковый номер работы из списка литературы в квадратных скобках.
11. Список литературы на английском языке - REFERENCES - служит в первую очередь, для отслеживания цитируемости авторов и журналов. Правильное описание используемых источников в списках литературы является залогом того, что цитируемая публикация будет учтена при оценке научной деятельности ее авторов. REFERENCES делается по правилам транслитерирования.
12. Фотографии, представленные в цифровом виде, должны иметь разрешение не менее 300 dpi. Формат файла - *.TIFF или *.JPG (без сжатия).
13. Графические материалы (графики, диаграммы, блок-схемы) должны быть представлены в виде отдельных файлов в оригинальных программах (рисунки не следует размещать в Word). Предпочтение отдается рисункам, выполненным в программе Adobe Illustrator (расширение *.EPS или *.AI).
14. Электронную версию статьи необходимо направить по электронной почте: tshkerina@yandex.ru или akademnauka@rambler.ru.
15. Плата со студентов и аспирантов за публикацию не взимается.
16. Редакция оставляет за собой право направлять представленные работы на рецензию ведущим ученым и специалистам.
17. Не рецензируются:
- статьи членов Российской Академии наук, если член Академии - единственный или первый из авторов публикации;
- научные доклады, рекомендованные к публикации решениями форумов, конгрессов и отраслевых конференций;
- информационные, информационно-рекламные, презентационные статьи, сообщения и объявления.
