Воздействие высоковольтных наносекундных импульсов на структуру поверхности, микротвердость и электрические свойства природных минералов-диэлектриков Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК 622.7+621.373

DOI: 10.20310/1810-0198-2016-21-3-865-868

ВОЗДЕЙСТВИЕ ВЫСОКОВОЛЬТНЫХ НАНОСЕКУНДНЫХ ИМПУЛЬСОВ НА СТРУКТУРУ ПОВЕРХНОСТИ, МИКРОТВЕРДОСТЬ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРИРОДНЫХ МИНЕРАЛОВ-ДИЭЛЕКТРИКОВ

© Н.Е. Анашкина, И.Ж. Бунин, М.В. Рязанцева

Институт проблем комплексного освоения недр РАН, г. Москва, Российская Федерация,

e-mail: bunin_i@mail.ru

Изучали изменение морфологии, физико-химических, электрических свойств поверхности и микротвердости природных минералов-диэлектриков (породообразующих минералов кимберлитов - оливина, кальцита и серпентина) и алмазов при нетепловом воздействии наносекундных полей высокого напряжения. По данным РФЭС, растровой электронной и атомно-силовой микроскопии и микротвердометрии импульсные энергетические воздействия вызывали нарушение микроструктуры поверхности минералов-диэлектриков вследствие образования микротрещин, следов поверхностного пробоя и других дефектов, что приводило к эффективному разупрочнению породообразующих минералов и снижению их микротвердости в целом на 40-66 %. Установлен эффект контрастного (разнонаправленного) изменения электрокинетического потенциала породообразующих минералов и кристаллов алмазов в результате электроимпульсной обработки.

Ключевые слова: породообразующие минералы кимберлитов; высоковольтные наносекундные импульсы; рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия; микроскопия; микротвердость; Z-потенциал.

Повышение эффективности процесса обогащения алмазосодержащих руд может быть достигнуто при создании и реализации новых энергосберегающих методов увеличения качества концентратов за счет разупрочнения кимберлита, селективного распознавания и выведения кристаллов алмазов при дроблении и измельчении, выявления новых разделительных признаков и увеличения контрастности физико-химических, электрофизических и люминесцентных свойств алмазов и минералов породы.

В последние годы в ИПКОН РАН активно развивается новое приоритетное научное направление, связанное с получением новых знаний о физических и физико-химических свойствах минералов, разработкой высокоэффективных энергетических методов повышения контрастности свойств разделяемых минеральных компонентов, селективной дезинтеграции и вскрытия упорных руд [1-2].

В [2] методами РФЭС и ИКФС исследован эффект влияния мощных (высоковольтных) наносекундных импульсов на фазовый состав и химическое состояние атомов поверхностных слоев сульфидных минералов с различными полупроводниковыми свойствами (галенита, молибденита и сфалерита). Установлены общие закономерности и характерные особенности процесса структурных фазовых преобразований поверхности сульфидов при импульсных энергетических воздействиях: образование и накопление в составе поверхностного слоя нестехиометрической обогащенной серой сульфидной фазы, оксидов и гидроксидов 7п и Мо; стадийность процесса преобразования атомов серы в составе поверхностного слоя галенита и сфалерита, стабильность химического состояния атомов серы в составе молибденита и атомов свинца в составе галенита.

В статье представлены новые экспериментальные данные об изменении морфологии, физико-химических, электрических свойств поверхности и микротвердости природных минералов-диэлектриков (породообразующих минералов кимберлитов - оливина, кальцита и серпентина) и алмазов при воздействии высоковольтных наносекундных видеоимпульсов (МЭМИ [1]: т (фронта имп.) ~ 1-5 нс, т (длит. имп) ~50 нс, U (амп. имп) ~ 25 кВ, E ~ 107 В/м, частота повторения импульсов 100 Гц, энергия в импульсе ~0,1 Дж, диапазон изменения времени обработки Гобр - 10-150 с, т. е. число МЭМИ AUi ~ (1-15>103). Электроимпульсную обработку минеральных проб проводили на воздухе при стандартных условиях и отсутствии омического контакта минеральных частиц с источником высокого напряжения, что делало возможным развитие импульсного наносекундного диэлектрического барьерного разряда атмосферного давления, а ряде случаев - искрового разряда между поверхностью кристалла и активным электродом (анодом) генератора.

Исследования проводили на пробах измельченных минералов-диэлектриков с размером (крупностью) частиц - 100 + 63 мкм, аншлифах размером 1x1x0,45 см и синтетических алмазов марки AC-120 с размером частиц - 50 + 40 мкм. В экспериментах использовали минеральные пробы оливина (форстерита (Mg, Fe)2[SiO]4, твердость по шкале Мооса 6,5-7), серпентина (преимущественно антигорита (Mg, Fe)3Si2O5(OH)4, твердость по Моосу 2,5-4) и кальцита (CaCO3, исландского шпата, твердость 3).

Для анализа фазового состава поверхности минеральных частиц использовали метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС, спектрометр Kratos Axis Ultra DLD с монохроматическим источником рентгеновского излучения Al^a). Изменения

структурно-химических свойств поверхности минералов, вызванные электроимпульсной обработкой, изучали методами аналитической электронной микроскопии (РЭМ / РСМА, LEO1420VP / EDX Oxford INCA Energy 350) и атомно-силовой микроскопии (АСМ, Ntegra Prima, NT-MDT, Зеленоград).

Микротвердость породообразующих минералов в исходном состоянии и после обработки минеральных аншлифов МЭМИ определяли по методу Виккерса (HV, МПа) согласно ГОСТ-2999-75 (ISO 6507-1: 2005) на микротвердомере ПМТ-3М.

Измерение электрокинетического потенциала (Z-потенциала) синтетических алмазов до и после обработки МЭМИ проводили методом электроосмоса. Исследования Z-потенциала оливина и серпентина проводили методом динамического (электрофоретического) рассеяния света с использованием универсальной настольной системы для изучения наночастиц Zetasizer Nano ZS (Malvern Instruments, M3-PALS). В этих экспериментах определение дзета-потенциала заряженных частиц в растворе основано на измерении электрофоре-тической подвижности частиц в электрическом поле. Погрешность измерений величины Z-потенциала не превышала 5 %.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В РФЭ-спектре электронов Si 2 ^-уровня серпентина анализировали две составляющие с энергиями связи 102,4 и 103,4 эВ, относящиеся к трехкоординирован-ному кремнию Si3+ и кремнию Si4+. Спектр O ls-уровня был разложен с учетом наличия трех состояний: «мос-тикового» кислорода Si-O-Si (Есв = 532,51 эВ), кислорода связи Si-O-Mg (Есв = 531,61 эВ) и кислорода, связанного с магнием Mg-O (Есв = 530,8 эВ). Анализ данных РФЭС показал, что в результате импульсных воздействий в течение 10 с (^имп ~ 103) происходило снижение доли (ат.%) трехвалентного кремния Si3+ и увеличение атомной концентрации кремния в четырехвалентном состоянии Si4+. По всей видимости, это может быть вызвано эмиссией электронов с валентного уровня атома под действием МЭМИ и/или, при взаимодействии минеральной поверхности с активными продуктами радиолитического разложения воды. Увеличение продолжительности импульсной обработки до 100 с (Чши ~ 104), напротив, приводило к снижению атомной концентрации кремния Si4+ и одновременно к уменьшению поверхностной концентрации атомов кислорода, связанного в состояние Si-O-Mg. Эти результаты указывают на разрыв связи между слоями магний-кислородных октаэдров и кремниевых тетраэдров, что приводило к разупорядочению структуры поверхности вследствие «сдвига» октаэдрического слоя из своего исходного «связанного» состояния. Одновременно происходило образование трехвалентного кремния Si3+, предположительно, вследствие захвата одного из электронов, принадлежащих иону кислорода O2- на вершине кремниевого тетраэдра.

Структурно-фазовые преобразования поверхностного слоя частиц синтетических алмазов в результате обработки МЭМИ в основном связаны с изменением химического состояния атомов кислорода. В спектре O ls-уровня кислорода наблюдали увеличение доли (ат.%) пика с Есв = 530,9 эВ на 3,2-4,3 %, относящегося к кислороду гидроксильных групп, связанных с поверхностными атомами металлов, или к кислороду в

составе С = О поверхностных карбонильных группировок. В целом нетепловое воздействие высоковольтных наносекундных импульсов обусловливало изменение функционального покрова поверхности кристаллов алмазов, а именно гидроксилирование и/или формирование карбонильных групп вследствие окисления поверхностного слоя минеральных частиц при их взаимодействии с активными продуктами радиолитического разложения водно-воздушной среды.

Результаты РФЭС-исследований подтверждены данными микроскопических наблюдений. По данным РЭМ - РСМА в результате электроимпульсной обработки в течение Гобр ~ 10-100 с на поверхности серпентина образовывались следы незавершенных поверхностных пробоев; наблюдалась картина общего «разрыхления» поверхностного слоя минерала. Следы поверхностных пробоев образовывались в местах локализации микровключений оксидов (возможно, хромита), сульфидов (возможно, миллерита, N18), других металлсодержащих микро- и нанофаз.

Для природного технического алмаза импульсное воздействие в течение 30 с вызывало отделение фрагментов размером от 40 до 100 мкм вторичных минеральных фаз от поверхности кристалла, предположительно, сульфата кальция и оксидов (гидроксидов) железа (РЭМ/РСМА). Исследование морфологических особенностей поверхности кристалла алмаза на нано-масштабном уровне (7) показало наличие узких протяженных полос, разделенных характерными вторичными трещинами («шрамами», разрывами; рис. 1а). По данным АСМ основные изменения морфологии поверхности кристалла алмаза в результате воздействия МЭМИ проявлялись в углублении и расширении берегов вторичных трещин и появлении новообразований округлой формы размером от нескольких десятков до 100 нм (рис. 1б).

б)

Рис. 1. АСМ - изображения рельефа поверхности алмаза до (а) и после (б) обработки МЭМИ (30 с). Размер сканов: (а) 2,5x2,5 мкм, 7 ~ 30 нм; (б) 1,0x1,0 мкм, 7 ~ 20 нм

Рис. 2. Изменение ^-потенциала серпентина (верхняя кривая), оливина (средняя) и синтетических алмазов (нижняя) в результате обработки МЭМИ

Микротвердость оливина монотонно снижалась с увеличением Гобр с 4250 МПа (среднее значение HV образцов в исходном состоянии) до 1560 МПа после обработки МЭМИ в течение 150 с; максимальное относительное изменение микротвердости (ДНУ, %) составило величину порядка 62 %. Для кальцита максимальное снижение ДНУ - 66 % (с 790 до 265 МПа) наблюдалось в результате воздействия МЭМИ в течение 100 и 150 с. В отличие от оливина, существенное уменьшение микротвердости (на 45 %) образцов кальцита происходило при электроимпульсной обработке в течение первых 10-30 с, что свидетельствует об эффективности кратковременных импульсных энергетических воздействий.

Микротвердость серпентина снижалась с увеличением Гобр с 430 МПа (HV в исходном состоянии) до 260 МПа после обработки МЭМИ в течение 50-150 с;

максимальное относительное изменение микротвердости составило величину порядка 42 %. Увеличение продолжительности импульсного воздействия до 50-150 с не вызывало дальнейшего существенного изменения микротвердости минерала. Скорость изменения HV минералов-диэлектриков связана с их твердостью и максимальна при малых дозах электромагнитного импульсного излучения для минералов со сравнительно низким уровнем твердости по Моосу.

Установлен эффект контрастного (разнонаправленного) изменения электрических свойств породообразующих минералов кимберлитов и частиц синтетических алмазов в результате импульсных энергетических воздействий (рис. 2): увеличение и уменьшение в области отрицательных значений Z-потенциала алмаза и оливина соответственно и увеличение потенциала серпентина в области положительных значений.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Чантурия В.А., Гуляев Ю.В., Лунин В.Д., Бунин И.Ж. и др. Вскрытие упорных золотосодержащих руд при воздействии мощных электромагнитных импульсов // Доклады АН. 1999. Т. 366. № 5. C. 680-683.

2. Bunin I.Zh., Chanturiya V.A., Ryazantseva M.V. et al. Structural Modification of Sulfide Minarals Irradiated by High-Power Nanosecond Pulses // Advanced Materials - Manufacturing, Physics, Mechanics and Applications. Springer Proceedings in Physics. 2016. V. 175. P. 3-21.

БЛАГОДАРНОСТИ: Работа выполнена при поддержке гранта Президента Российской Федерации для государственной поддержки ведущих научных школ РФ «Научная школа акад. В.А. Чантурия» НШ-7608.2016.5 и РФФИ (грант № 14-05-00007-а).

Поступила в редакцию 10 апреля 2016 г.

UDC 622.7+621.373

DOI: 10.20310/1810-0198-2016-21-3-865-868

THE INFLUENCE OF HIGH-VOLTAGE NANOSECOND PULSES ON THE SURFACE STRUCTURE, MICROHARDNESS AND ELECTRICAL PROPERTIES OF NATURAL DIELECTRIC MINERALS

© N.E. Anashkina, I.Z. Bunin, M.V. Ryazantseva

Institute of Comprehensive Exploitation of Mineral Resources RAS, Moscow, Russian Federation,

e-mail: bunin_i@mail.ru

We studied the changes in morphology, physical and chemical, electrical properties and surface microhard-ness of natural dielectric minerals (rock-forming minerals of kimberlites - olivine, serpentine and calcite) and diamonds at non-thermal impact of high-voltage nanosecond pulses (HPEMP). From XPS data the effect of HPEMP results in damage of surface microstructure of dielectric minerals due to formation of microcracks, surface breakdowns and other defects, which ensure effective softening of rock-forming minerals and reduction in their microhardness by 40-66 %. The effect of contrast changes of zeta potential of rock-forming minerals and diamond crystals as a result of electric pulse treatment is found.

Key words: rock-forming minerals of kimberlites; high-voltage nanosecond pulses; X-ray photoelectron spectroscopy; microscopy; micro-hardness; zeta potential.

REFERENCES

1. Chanturija V.A., Guljaev Ju.V., Lunin V.D., Bunin I.Zh. et al. Vskrytie upornyh zolotosoderzhashhih rud pri vozdejstvii moshhnyh jelektromagnitnyh impul'sov. Doklady Akademii nauk — Proceedings of the Russian Academy of Sciences, 1999, vol. 366, no. 5, pp. 680683.

2. Bunin I.Zh., Chanturiya V.A., Ryazantseva M.V. et al. Structural Modification of Sulfide Minarals Irradiated by High-Power Nanosecond Pulses. Advanced Materials — Manufacturing, Physics, Mechanics and Applications. Springer Proceedings in Physics, 2016, vol. 175, pp. 3-21.

GRATITUDE: The work is fulfilled under support of Russian Federation President for state support of leading scientific school of Russian Federation "Scientific School of academician V.A. Chanturia" Hffl-7608.2016.5 and Russian Fund of Fundamental Research (grant no. 14-05-00007-a).

Received 10 April 2016

Анашкина Наталия Евгеньевна, Институт проблем комплексного освоения недр РАН, г. Москва, Российская Федерация, аспирант, младший научный сотрудник Центра коллективного пользования научным оборудованием, e-mail: for_nataliya@list.ru

Anashkina Nataliya Evgenevna, Institute of Comprehensive Exploitation of Mineral Resources RAS, Moscow, Russian Federation, Post-graduate Student, Junior Research Worker of Center of Collective Using of Scientific Equipment, e-mail: for_nataliya@list.ru

Бунин Игорь Жанович, Институт проблем комплексного освоения недр РАН, г. Москва, Российская Федерация, доктор технических наук, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник, ведущий научный сотрудник лаборатории теории разделения минеральных компонентов, e-mail: bunin_i@mail.ru

Bunin Igor Zhanovich, Institute of Comprehensive Exploitation of Mineral Resources RAS, Moscow, Russian Federation, Doctor of Technics, Candidate of Physics and Mathematics, Senior Research Worker, Leading Research Worker of Theory of Separation of Mineral Components Laboratory, e-mail: bunin_i@mail.ru

Рязанцева Мария Владимировна, Институт проблем комплексного освоения недр РАН, г. Москва, Российская Федерация, кандидат технических наук, старший научный сотрудник лаборатории теории разделения минеральных компонентов, e-mail: ryzanceva@mail.ru

Ryazantseva Mariya Vladimirovna, Institute of Comprehensive Exploitation of Mineral Resources RAS, Moscow, Russian Federation, Candidate of Technics, Senior Research Worker of Theory of Separation of Mineral Components Laboratory, e-mail: ryzanceva@mail.ru