CC BY
22
УДК 535.016+535.231.12
ВОЗДЕЙСТВИЕ ПОГРУЖЕНИЯ СЛОЕВ ПОРИСТОГО КРЕМНИЯ В ВОДНЫЕ РАСТВОРЫ БРОМИДА ЛИТИЯ И НИТРАТА ЖЕЛЕЗА НА СТАБИЛЬНОСТЬ И ИНТЕНСИВНОСТЬ ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ
1ГАЛКИН Н. Г., 2ЯН Д. Т., 1ГАЛКИН К. Н., 1БОЖЕНКО М. В.
1 Институт автоматики и процессов управления Дальневосточного отделения РАН, 690041, г. Владивосток, ул. Радио, 5
2 Дальневосточный государственный университет путей сообщения, 680021, г. Хабаровск, ул. Серышева, 47
АННОТАЦИЯ. В процессе сравнительного исследования погружения слоев пористого кремния в водные растворы бромида лития и нитрата железа и последующего их хранения до 150 дней обнаружено: 1) значения концентраций бромида лития ^/2 - S/3) и нитрата железа (0,2M) обеспечивают максимальное увеличение интенсивности фотолюминесценции за счет формирования связей Si-O-Li и Si-O-Fe, что оптимально для повышения устойчивости слоев пористого кремния при хранении; 2) при средней концентрации (0,3M) нитрата железа наблюдаются сильное гашение сигнала фотолюминесценции и «голубой» сдвиг положения максимума фотолюминесценции, что связано с неполным закрытием поверхности атомами лития и окислением слоя пористого кремния при хранении; 3) при максимальной концентрации (0,7М - 0,8М) нитрата железа обеспечивается защита слоя пористого кремния, но образующиеся кластеры железа снижают проникновение излучения внутрь пористого кремния и снижают интенсивность фотолюминесценции.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: пористый кремний, бромид лития, нитрат железа, погружение, хранение, фотолюминесценция.
ВВЕДЕНИЕ
Соли бромида лития (LiBr) и нитрата железа ^е^О3)3) характеризуются значительной степенью диссоциации в водных растворах и высокой реактивностью. Взаимодействие пористого кремния с водными растворами LiBr и Fe(NO3)3 с различными концентрациями приводит к проникновению ионов металла внутрь пор в кремнии, формированию металлических покрытий различной толщины, к увеличению интенсивности фотолюминесценции (ФЛ) пористого кремния (ПК) и улучшению в пассивации поверхности ПК [1 - 4], которые являются необходимыми для создания оптоэлектронных приборов на основе пористого кремния. Поскольку LiBr и Fe(NO3)3 являются очень распространенными и не дорогими химическими реагентами, то процессы с их участием при стабилизации пористого кремния могут получить широкое технологическое применение. Однако сравнительные исследования пассивации пористого кремния в двух типах водных растворах указанных солей не проводились и вопросы длительного хранения не исследовались.
При обработке слоев ПК методом погружения в растворы солей необходимо определить их воздействие на спектральный состав излучения, интенсивность ФЛ и кинетику их изменения при длительном хранении в атмосферных условия, а также - определить диапазон концентраций солей, обеспечивающий максимальную защищенность поверхности ПК.
ЭКСПЕРИМЕНТ
Для получения пористого кремния использовался монокристаллический кремний Б^100) р-типа проводимости с удельным сопротивлением 1 - 10 Ом см. В результате анодного травления были получены одиннадцать образцов ПК в растворе ОТ: С2Н5ОН = 1:1 при плотности тока 10 мА/см в течение 10 минут [5]. Один из образцов (далее называемый эталоном) использовался для сравнения и поэтому не подвергался последующей процедуре.
Четыре образца ПК погружали в водные растворы с различными концентрациями LiBr (далее ПК-Li): S/2, S/3, S/4 и S/10 в течение 5 минут при комнатной температуре (где S = 1,66 г/мл - растворимость LiBr в воде при 20 °С). Шесть других образцов ПК поочередно погружались в водные растворы с различными молярными (М) концентрациями нитрата железа (Fe (NO3)3): 0,1М; 0,2М; 0,3М; 0,5М; 0,7М и 0,8М в течение фиксированного времени (5 минут) при комнатной температуре (1 моль (1М) эквивалентен 241,861 грамма Fe(NO3)3, растворенного в 1 литре воды при 20 °C).
Все образцы затем промывали в деионизованной воде и продували потоком азота без дальнейшей сушки при повышенной температуре. Запись спектров ФЛ образцов проводилась при комнатной температуре и возбуждении лазером с длиной волны X = 405 нм. Регистрация вышедшего излучения проводилась с помощью монохроматора MS-3504i в диапазоне энергий 1,3 - 2,3 эВ и в течение периода хранения от двух до 150 дней. Спектры отражения от части образцов, погруженных в Fe(NO3)3 (далее ПК-Fe), регистрировались при комнатной температуре на спектрофотометре Hitachi U-3010 с интегрирующей сферой в диапазоне энергий фотонов 1,3 - 6,5 эВ. Спектры пропускания от трех образцов ПК-Fe и спектры отражения от шести образцов ПК-Fe и четырех образцов ПК-Li регистрировались на Фурье-спектрофотометре Bruker Vertex 80v в диапазоне длин волн 2,5 - 25,0 мкм. Исследование морфологии и микроструктуры слоев пористого кремния, в том числе в поперечном сечении, проводилось с помощью сканирующих электронных микроскопов Hitachi S3400 type II и Zeiss EVO 60 после предварительного травления фокусированным пучком для выявления деталей структуры.
РЕЗУЛЬТАТЫ И обсуждение
КИНЕТИКА ИЗМЕНЕНИЯ ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ПОСЛЕ ПОГРУЖЕНИЯ ПОРИСТОГО КРЕМНИЯ В РАСТВОРЫ БРОМИДА ЛИТИЯ
До начала исследования погружения в соли лития и брома методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) была исследована морфология слоя ПК. Установлено, что слой ПК на подложке Si(111) после анодного травления представляет собой систему (рис. 1, а), которая на поверхности имеет заметную шероховатость и небольшие поры (до травления), а после ионного травления сфокусированным пучком под поверхностью находится разветвленная сеть наностенок на всю толщину пористого слоя, микро- и нанопор (рис. 1, а), центральная часть). Наностенки и нанокристаллы в них и отвечают за квантово-размерные эффекты. На подложке Si(100) формируется многоуровневая слоистая структура с порами между слоями (рис. 1, а, б). Толщина слоев составляет от 100 до 200 нм.
Рис. 1. Изображения в сканирующем электронном микроскопе, вид сверху образца 81(111) со слоем пористого кремния без травления (слева) и с травлением (центр) фокусированным ионным пучком (а), а также СЭМ изображения поперечного среза пористого кремния на подложке 81(100) с различным увеличением х1000 (б) и х2000 (в)
Из-за малого увеличения тонкая структура не видна, но подобные слои распространяются на всю толщину слоя ПК (15 - 25 мкм). Следовательно, в процессе анодного травления подложки 81(100) наноструктурные элементы с размерами в единицы нанометров формируются в образующихся продольных слоях, которые имеют микропоры, что определяет их недостаточную прочность и адгезию. В такие микропоры могут легко проникать ионы солей после погружения в их водные растворы, что необходимо учитывать при анализе фотолюминесцентных и оптических свойств.
Все образцы пористого кремния исследовались в течение нескольких дней (1 - 14) после их погружения и выдержки в водных растворах LiBr (ПК-У) и Fe (N03)3 (ПК-Бе), а затем после хранения в течение 90 и 150 дней путем регистрации спектров ФЛ и спектров пропускания (отражения) методом оптической спектроскопии в широком диапазоне длин волн.
Образцы ПК-У изучали через 1 - 14, 90 и 150 дней после погружения в водные растворы ЫБг. Поскольку условия регистрации спектров фотолюминесценции несколько отличались во второй и третий периоды из-за частичного изменения оптической схемы и юстировки, то будем свидетельствовать о тенденциях изменения интенсивности ФЛ (больше, меньше) и оценивать возможные изменения, а точно регистрировать - только сдвиги максимума в спектрах ФЛ в течение такого длительного периода хранение образцов пористого кремния.
dJ
о
е
^
С
0
X
ей s и X
01 I-
-: а) \ -'s/2 \ - • -S/3
V s/4
-: / V — s/10
/| | \ -étalon
/^Л-Jt Г \ X У
-1 11111 111 1 \ Y4 х " I " " I " ' ' I " " I ' '
25 т
1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2 2,1 2,2 2,3 Энергия фотонов, эВ
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Дни хранения, шт.
Рис. 2. а) - спектры ФЛ от образцов ПК-Ы и эталона ПК в первый день хранения после анодного травления; б) - зависимость интенсивности максимума в спектре ФЛ образцов ПК-Ы с различной концентрацией ЫБг и эталона ПК от длительности хранения в период 1-14 дней
Четыре серии измерений, выполненных для образцов 8/2, 8/3, 8/4, 8/10 и образца эталона ПК показали, что изменения амплитуды пика ФЛ были немонотонными. После одного дня хранения только у образца 8/2 интенсивность ФЛ в максимуме была примерно в три раза больше, чем у эталона ПК, а максимумы спектров находились при разных энергиях фотонов (рис. 2, а). Со второго дня хранения по седьмой интенсивность ФЛ возрастала для всех образцов, включая образец эталона ПК (рис. 2 б), с 8-го дня по 14-й она немонотонно изменялась (рис. 2, б). Минимальную интенсивность ФЛ показали образцы 8/4 и 8/10, а у образца 8/3 наблюдалось резко немонотонное изменение интенсивности ФЛ с первого по четырнадцатый день хранения. То есть два образца с концентрациями 8/2 и 8/3 проявили сравнимые или большие, чем у эталона интенсивностями ФЛ, что показывает влияние встраивания ионов лития в решетку ПК и изменения структуры связей на границах нанокристаллов при данных концентрациях бромида лития. При меньших концентрациях
лития (8/4 и S/10) в образцах ПК-У такие перестройки, по-видимому, не произошли. Дополнительную информацию для анализа предоставляют данные о положении максимумов в спектрах ФЛ (табл. 1) после 1 и 14 дней хранения. Образец S/2 и эталон ПК показали одинаковые значения: 1,75 эВ (1 день) и 1,76 эВ (14 дней), что свидетельствует об одинаковых размерах нанокристаллов (НК) в ПК до и после обработки в LiBr. Минимальные положения пиков ФЛ после 1 дня хранения наблюдались для образцов S/3 (1,57 эВ), S/10 (1,62 эВ) и S/4 (1,70 эВ), что свидетельствует о превалировании вкладов в спектр ФЛ от НК с большими размерами после обработки и начального этапа хранения по сравнению с эталоном ПК и блокировки вкладов от малых НК в ПК. Через 15 дней хранения наблюдались «голубые» сдвиги для образцов S/3 (1,73 эВ) и S/4 (1,74 эВ), а для образца S/10 эти изменения были незначительны (1 ,66 эВ). Поэтому можно предположить начало процесса окисления НК в ПК и уменьшение их реальных размеров и неравномерное увеличение эффективной ширины запрещенной зоны ПК для данных образцов. Наименее выраженные изменения для образца S/10 свидетельствуют о слабом окислении НК в ПК.
Таблица 1
Положение пика ФЛ в эВ для образцов, погруженных в водные растворы ЫБг с последующим их хранением на воздухе
Образцы ПК-Ы Срок хранения, дни
1 14 90 150
8/2 1,75 1,76 1,79 1,80
8/3 1,57 1,73 1,79 1,80
8/4 1,70 1,74 1,70 1,68
8/10 1,62 1,66 1,77 1,77
Эталон ПК 1,75 1,76 1,75 1,73
140 т
50 т
1,4 1,5 1,6 1,7 1
Энергия фотонов, эВ
1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2 2,1 2,2 2,3 Энергия фотонов, эВ
Рис. 3. Спектры ФЛ образцов ПК^ с различной концентрацией LiBr и эталона ПК
через 90 (а) и 150 (б) дней хранения
Дальнейшие измерения ФЛ после 90 дней хранения показали, что наблюдалось резкое увеличение интенсивности ФЛ для всех образцов (рис. 3, а) по сравнению с 15 днями хранения (рис. 2). Максимум интенсивности ФЛ показал образец с концентрацией LiBr: S/2, что коррелируют с данными ФЛ в образцах ПК-У в работах [3, 4]. В течение 90 дней интенсивность ФЛ образца S/2 увеличивалась в примерно 18 раз (с 6,3 до 113),
S/3 - в 1,6 раза (от 9,8 до 16), S/4 - в 20,5 раз (от 1,4 до 28,7), S/10 - в 11 раз (от 2,0 до 22). Поэтому минимальную интенсивность ФЛ для рассмотренных сроков хранения имеет образец S/10, что примерно в 2,5 раза больше, чем для эталона ПК. То есть образец с минимальной концентрацией лития при хранении ведет себя лучше, чем эталон ПК по интенсивности, а также имеет близкое к нему значение положения максимума пика ФЛ. Многократное превышение интенсивности ФЛ образца S/2 в 13,2 раза по сравнению с эталоном ПК, вероятно, связано с избытком числа пассивированных Li связей (Si-Li) по сравнению с числом оборванных связей, возникших в результате дегидрирования поверхности ПК и образования центров безызлучательной рекомбинации (nSi-Li / nSi- > 1) Для образцов с концентрациями S/2, S/3 и S/10 наблюдается постепенное увеличение энергии пика ФЛ с увеличением времени хранения (1,77 - 1,79 эВ, табл. 1, «голубой» сдвиг). Это соответствует уменьшению среднего размера нанокристаллов (НК) в слоях ПК и реализации квантово-размерного эффекта - увеличения ширины запрещенной зоны [6]. Наиболее резкие изменения в интенсивности ФЛ произошли для образца S/4 (рис. 3, а), что сопровождалось с началом сдвига пика ФЛ в «красную» область спектра (1,70 эВ, табл. 1) и соответственно вкладом в спектр ФЛ от НК с более крупными размерами. Столь резкий рост интенсивности ФЛ в процессе хранения может быть связан только с подавлением центров безызлучательной рекомбинации (оборванных связей) на поверхности НК в слое ПК-Li (S/4), например, за счет диффузии атомов лития по поверхности и вглубь слоя ПК и образования связей Si-Li при длительном хранении (90 дней). Наблюдаемые при хранении сдвига пиков ФЛ в «красную» и «голубую» стороны связаны с перераспределением вкладов от отдельных НК.
После 150 дней хранения была проведена повторная юстировка измерительной системы и введена возможность одновременного контроля мощности лазерного излучения и сигнала ФЛ. Возникшее примерно двух-, трехкратное уменьшение интенсивностей ФЛ для всех образцов (рис. 3, б) может быть связано с уменьшением падающей мощности лазерного излучения на образец и снижением измеряемой амплитуды сигнала ФЛ. Тем не менее, рассмотрим возникшие изменения в спектрах ФЛ образцов ПК-Li после 150 дней их хранения в атмосферных условиях. Максимальное уменьшение в интенсивности ФЛ (в 4,4 раза) претерпел образец S/2, который после 90 дней хранения имел максимальную амплитуду пика ФЛ (рис. 3, а). С учетом возможной потери мощности лазерного излучения в установке (в 2 - 3 раза) интенсивность пика ФЛ для образца S/2 уменьшилась примерно в 1,4 - 2,2 раз. При этом пик незначительно сдвинулся в область меньших энергий («красный» сдвиг). Интенсивности пиков ФЛ образцов S/4 и S/10 уменьшились примерно в два раза, что свидетельствует об их вероятной стабилизации на низком уровне (меньше, чем у эталона ПК) после третьего этапа хранения. При этом реальное увеличение интенсивности ФЛ наблюдалось для образца S/3 (примерно в три раза), которое сопровождалось «голубым» сдвигом пика ФЛ.
Рассмотрим оптические свойства образцов ПК-Li после 90 дней хранения по данным ИК спектроскопии. Спектры отражения были записаны для образцов S/2, S/3, S/4, S/10 и эталона ПК, поскольку на обратной стороне оставался непрозрачный металлический контакт после процедуры анодного травления. В образцах с различными концентрациями LiBr на спектрах отражения (рис. 4, а) сохранились пики при 1100 см-1, около 900 см-1, 610 - 660 см-1 [7, 8], которые, относятся к ранее идентифицированным в ПК колебательным состояниям режима растяжения связей Si-O-Si (1100 см-1), режима ножниц связей Si-H2 (900 см-1), а также - смеси режима растяжения с поворотом связей Si-Si и режима растяжения связей Si-Hn (n = 1 и n = 2) при 610 - 660 см-1. При больших волновых числах для образцов S/4 и S/10 сохраняется линия 2160 см-1, которая относится к связям Si-H [7], где первый атом кремния соединен с другим атомом кремния уже из подложки. Однако такие связи подавлены в образцах S/2 и S/3 (рис. 4, а), что свидетельствует о дегидратации их на поверхности при длительном хранении. Дополнительно в образцах, обработанных в водных растворах LiBr после 90 дней хранения остались колебательные состояния с волновыми
числами 466 - 474 см-1 (рис. 4, а), которые просматриваются для образцов 8/2, 8/3 и 8/4 (с уменьшением интенсивности пиков), но практически незаметны для образца 8/10. Эти пики, как сообщалось ранее [9, 10] можно отнести к сформированным колебательным состояниям металл-кислород-кремний. Поэтому обнаруженные пики при 466 - 474 см-1 следует отнести к сформировавшимся связям Li-O-Si. Они появляются за счет разрушения части связей Si-Hn (п = 1 и п = 2). Следовательно, данные связи формируются в большей степени для концентрации LiBr: 8/2, а также - в меньшей степени (меньшая интенсивность пиков) для образцов 8/3, 8/4 и 8/10. Это коррелирует с большей интенсивностью пиков ФЛ для образца 8/2 и меньшей интенсивностью для остальных трех образцов.
1,2 т
1 -
5 ! , ! -ч ¡1
I ч^'НЧ'ч»
о.
I-
о
0,6 -
0) ^
-е-
0,4 4
о
Э£
0,2 -
а)
- е(а1оп - ■ Э/2
Э/4--Э/Ю - • -Э/З
' ---! ---
■ 1 11 I 11 1 ^ I I I I I I I I II I
н-
300 800
1300 1800 2300 2800 3300 3800 Волновое число, см"1
3,3 4,3
Энергия фотонов, эВ
Рис. 4. а) - Фурье-спектры отражения образцов ПК-Ы и эталона ПК в области фононных колебаний; б) - спектры отражения в области первых межзонных переходов от монокристаллического кремния, ПК-Ы и эталона ПК
Увеличение срока хранения до 150 дней привело к перераспределению интенсивностей ФЛ. Максимум стал наблюдаться для образца 8/3, что подтверждено данными ИК спектроскопии и увеличением вклада колебательных состояний с волновыми числами 466-474 см-1 (спектры не приведены). Образцы 8/2 и 8/3 помимо максимумов интенсивности ФЛ имеют еще и максимальное смещение в область высоких энергий фотонов («голубой» сдвиг). Известно, что «голубой» сдвиг соответствует уменьшению части нанокристаллов в матрице ПК [11] из-за интенсификации процесса дополнительного окисления кремния при длительном хранении и увеличения эффективной ширины запрещенной зоны ПК за счет реализации квантово-размерного эффекта [6]. Учитывая, что за максимум ФЛ отвечают колебательные состояния связей Li-O-Si и это коррелирует с «голубым» сдвигом, то окисление внутрь НК в ПК происходит преимущественно через указанные связи, а не через связи 8ьН (образцы 8/4 и 8/10).
С аналогичных позиций рассмотрим спектры отражения в видимой и ультрафиолетовой части спектра (рис. 4, б) для серии образцов ПК-У после длительного хранения в течение 90 дней на воздухе. На рис. 4, б видно, что образцы ПК до и после обработки в бромиде лития сильно теряют в величине коэффициента отражения по сравнению с монокристаллическим кремнием. Это связано с потерей большой части материала при анодном окислении монокристаллического кремния, а значит и плотности состояний, которые отвечают за коэффициент преломления. Но при этом образцы ПК-У имеют заметно больший коэффициент отражения по сравнению с эталоном ПК во всем диапазоне энергий фотонов, что свидетельствует о дополнительном вкладе от адсорбированных на и в слое ПК-У атомов лития. Максимальным в диапазоне энергий фотонов 1,3 - 3,5 эВ коэффициентом отражения обладает образец с концентрацией 8/2
с максимальным «голубым» сдвигом максимума пика ФЛ (1,80 эВ, рис. 3, а). При этом он выше в 2 - 4 раза по сравнению с эталоном ПК. Выше, чем у эталона ПК, имеют отражение в этой части спектра образцы 8/3, 8/4 и 8/10. Такое поведение соответствует росту на поверхности ПК разных толщин слоя лития при обработке в ЫБг в зависимости от его концентрации, а учитывая различный спектральный состав ФЛ, еще и неоднородность слоя адсорбированного лития. Наиболее оптимальной с этой точки зрения является концентрация 8/2, обеспечивающая более однородное покрытие поверхности атомами лития. Увеличение отражения для всех образцов ПК-У в области более 4,0 эВ связано с особенностями регистрации спектров отражения с использованием интегрирующей сферы (ИС). Монохроматический свет поступает на образец, а системой фотоприемника ИС регистрируется весь отраженный сигнал, включая возможный от возбуждения спектра ФЛ при 1,38 - 3,10 эВ. В области энергий фотонов более 4,0 эВ такое возбуждение обязательно возникает, поэтому увеличение отражения в этой области нельзя отнести к внутренним особенностям зонной структуры образцов ПК после обработки в растворах соли, как это ранее интерпретировалось для слоев ПК-Ы, обработанных погружением в раствор LiBr [2]. Сопоставление этих данных со спектрами ФЛ рассмотренных образцов (рис. 4, б) показывает существование максимального отражения с области выше 4,0 эВ (рис. 4, б), которым обладает образец 8/2, что соответствует максимуму для этого образца в спектре ФЛ (рис. 3, а). Другие образцы (8/3, 8/4 и 8/10) также имеют в области энергий фотонов выше 4,0 эВ коэффициент отражения выше, чем у эталона ПК (рис. 4, б). Следовательно, можно подтвердить, что при погружении в водный раствор ЫБг в слое пористого кремния формируется адсорбированный слой (монослой) лития со связями Ы-0-81. Площадь покрытия литием возрастает с увеличением концентрации ЫБг в ряду 8/10 - 8/4 - 8/3 - 8/2. В этом же ряду возрастает плотность связей Ы-0-81 и интенсивность ФЛ. Подобная картина наблюдалась при адсорбции атомов переходных и щелочных металлов на пористом кремнии [2 - 4, 11, 12], когда при различных концентрациях солей металлов формировался монослой или доля монослоя адсорбированных атомов металла (Ме) со связями Si-0-Ме. Поверх этого монослоя формируются слои или кластеры металлов, что приводит, в том числе, и к увеличению коэффициента отражения в ближней ИК- и видимой области спектра (рис. 4, б) в образцах ПК-Ы, сформированных в данной работе.
КИНЕТИКА ИЗМЕНЕНИЯ ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ПОСЛЕ ПОГРУЖЕНИЯ ПОРИСТОГО КРЕМНИЯ В РАСТВОРЫ НИТРАТА ЖЕЛЕЗА
Исследование кинетики изменений спектров ФЛ после обработки слоев ПК в водных растворах нитрата железа (Бе(К03)3) показало, что в течение первого дня только образцы с двумя молярными концентрациями (0,2М и 0,8М) превышают в разы (рис. 5, а) интенсивность ФЛ для эталона ПК. В то время как остальные образцы, обработанные в нитрате железа, дают сопоставимые с эталоном ПК интенсивности ФЛ, за исключением образца 0,5М. При этом положение максимумов пиков ФЛ для всех образцов лежит в области меньших энергий фотонов, чем для эталона ПК (рис. 5, а). При этом наблюдается достаточно сильный разброс по этим значениям от 1,64 до 1,74 эВ в зависимости от молярной концентрации нитрата железа, что, по-видимому, связано с различными вкладами от поверхностных состояний, связанных с атомами железа. Хранение в течение 5 дней образцов ПК, обработанных в нитрате железа, привело к увеличению интенсивности ФЛ по сравнению с эталоном ПК (рис. 5, б). Основное изменение произошло с образцами с молярными концентрациями 0,2М и 0,8М. Обнаружено почти трехкратное возрастание для образца 0,2М и полуторакратное уменьшение интенсивности ФЛ для образца 0,8М без изменения энергетического положения пиков (табл. 2). Положение и интенсивность пиков других образцов изменилось незначительно.
1,6 1,7 1,8 1,9 2 2,1 Энергия фотонов,эВ
1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2 Энергия фотонов, эВ
Рис. 5. Спектры ФЛ образцов ПК-Ее с различной концентрацией Ее(МОз)з и эталона ПК
через 1 (а) и 5 (б) дней хранения
После первого этапа длительного (90 дней) хранения сигнал ФЛ возрастает примерно в 10 раз по сравнению с 5 днями хранения (рис. 6, а) без изменения энергетического положения максимумов пиков ФЛ. При этом интенсивность пика ФЛ для эталона ПК возросла примерно в 4 раза и для него обнаружен незначительный «красный» сдвиг энергетического положения пика ФЛ с 1,79 эВ до 1,75 эВ (табл. 2). То есть темп роста интенсивности ФЛ образцов ПК-Бе примерно в 2,5 раза выше, чем для эталона ПК. Обнаружена молярная концентрация нитрата железа (0,5М), при которой интенсивность ФЛ уменьшается по сравнению с эталоном ПК.
Энергия фотонов, эВ Энергия фотонов, эВ
Рис. 6. Спектры ФЛ образцов ПК-Ее с различной концентрацией Ее(МОз)з и эталона ПК
через 90 (а) и 150 (б) дней хранения
Таблица 2
Положение пика ФЛ в эВ для образцов, погруженных в водные растворы Ее(МОз)з с последующим их хранением на воздухе с 5 до 150 дней
Образцы ПК/ срок хранения (дни) Эталон 0,1М 0,2М 0,3М 0,5М 0,7М 0,8М
5 1,79 1,72 1,71 1,71 1,73 1,69 1,71
90 1,75 1,70 1,72 1,75 1,73 1,71 1,70
150 1,73 1,71 1,72 1,75 1,71 1,71 1,71
Для всех остальных мольных концентраций интенсивность ФЛ выше, чем у эталона ПК независимо от срока хранения. Это продемонстрировано на рис. 7, на котором представлены зависимости интенсивности максимума пика ФЛ в зависимости от мольной концентрации нитрата железа при трех сроках хранения: 5, 90 и 150 дней.
200
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 Молярная концентрация, моли
Рис. 7. Зависимости максимума интенсивности в спектре ФЛ от мольной концентрации в водном растворе Ре(К03)3 при трех сроках хранения: 5, 90 и 150 дней
Видно, что основной пик интенсивности ФЛ наблюдается для мольной концентрации 0,2М при сроках хранения от 5 до 150 дней. Распределение интенсивностей максимумов пиков ФЛ в зависимости от сроков хранения представлены в табл. 3. Необходимо учитывать, что перед измерениями спектров ФЛ обеих серий образцов (ПК-У и ПК-Бе) после 150 дней хранения производилась перестройка оптической схемы для регистрации спектров ФЛ и одновременной записи интенсивности лазерного излучения, которая привела к двух-, трехкратному уменьшению опорного сигнала и, соответственно, снижению интенсивности фотолюминесценции. Из анализа данных табл. 3 можно сделать вывод, что интенсивность пика ФЛ для эталона ПК монотонно растет со временем хранения. Образцы ПК-Бе не имеют монотонного роста интенсивности ПК со временем хранения даже с учетом указанного выше падения интенсивности возбуждающего лазерного излучения. Тем не менее, существует две мольные концентрации нитрата железа (0,2М и 0,1М), которые дают в разы большую интенсивность ФЛ по сравнению с оной для эталона ПК и с достаточно стабильным положением максимума ФЛ (1,70 - 1,71 эВ, табл. 2) вплоть до максимального срока хранения. Заметное повышение интенсивности ФЛ при 90 днях хранения наблюдалось и для максимальной концентрации (0,8М). Отличительной чертой по сравнению с образцами ПК-У является стабильность энергетического положения пика ФЛ (табл. 2) при указанных мольных концентрациях лития.
Таблица 3
Интенсивность пика ФЛ в относительных единицах для образцов, погруженных в водные растворы Fe(NO3)3 с последующим их хранением на воздухе с 5 до 150 дней
Дни/моль 0 0,1 0,2 0,3 0,5 0,7 0,8
5 2,16 4,2 16,6 2,6 0,6 3,6 7,6
90 8,4 78,6 178,8 16,3 13,6 25,8 63,6
150 21,4 46,2 72,2 14,4 14,4 15,2 15,2
Для анализа поведения образцов ПК-Fe привлечем спектры пропускания в ИК области и спектроскопии на отражение в области первых межзонных переходов. В образцах с молярными концентрациями нитрата железа 0,3М; 0,5М и 0,7М на спектрах пропускания (рис. 8, а) наблюдались пики поглощения при 1100 см-1, около 900 см-1, 610 - 660 см-1 [7, 8], которые относятся к ранее определенным в ПК колебательным состояниям для режима растяжения связей Si-O-Si (1100 см-1), режима ножниц связей Si-H2 (900 см-1). Большая колебательная зона при 610 - 660 см-1 является смесью режима растяжения с поворотом связей Si-Si и режима растяжения связей Si-Hn (n = 1 и n = 2). При больших волновых числах просматриваются линии 2100 - 2160 см-1, которые относятся к связям Si-H, где атом кремния соединен с другим атомом кремния из подложки. Дополнительно в образцах, обработанных в водных растворах Fe(NO3)3 после 90 дней хранения, остались колебательные состояния с волновыми числами 466 - 474 см-1, которые наблюдались для малых (0,1М) и больших (0,5М; 0,7М) молярных концентраций нитрата железа как в спектрах пропускания (рис. 8, а), так и в спектрах отражения (не показано). Эти пики, как сообщалось ранее [9, 10] можно отнести к сформированным колебательным состояниям металл-кислород-кремний. Поэтому обнаруженные пики при 466 - 474 см-1 следует отнести к сформировавшимся связям Fe-O-Si. Они появляются за счет разрушения части связей Si-Hn (n = 1 и n = 2). На спектре поглощения в ИК-области образца 0,3М (рис. 8, а) не просматриваются пики при 466 - 474 см-1 и сильно ослаблена интенсивность пика при 2160 см-1, что коррелирует с минимумом в спектре ФЛ (рис. 6, а), минимумом на зависимости интенсивности пика от мольной концентрации (рис. 7) и наличием «голубого» сдвига пика ФЛ (табл. 2, 0,3М). Известно, что «голубой» сдвиг соответствует уменьшению части нанокристаллов в матрице ПК [11] из-за интенсификации процесса дополнительного окисления кремния при длительном хранении и увеличению эффективной ширины запрещенной зоны ПК за счет реализации квантово-размерного эффекта [6]. Поскольку остальная часть образцов, обработанная в растворах нитрата железа с меньшими (0,2М) или большими (0,7М; 0,8М) молярными концентрациями Fe(NO3)3, не характеризуется сдвигом положения пика ФЛ (табл. 2), то обработка в растворах со средней молярной концентрацией Fe(NO3)3 (0,3М) приводит к преимущественному разрушению связей Si-Hn, но не обеспечивает создание устойчивых связей Fe-O-Si. Это приводит при длительном хранении к усилению окисления слоя ПК и уменьшению размера кристаллитов ПК без увеличения интенсивности ФЛ.
1400 1900 2400
Волновое число, см1
Энергия фотонов, эВ
Рис. 8. а) - Фурье-спектры пропускания части образцов ПК-Ре и эталона ПК в области фононных колебаний; б) - спектры отражения в области первых межзонных переходов от монокристаллического кремния, ПК-Ре и эталона ПК после 90 дней хранения на воздухе
Рассмотрим спектры отражения (рис. 8, б) в области видимого и ультрафиолетового света для серии образцов ПК-Ре после длительного хранения в течение 90 дней на воздухе. На рис. 8, б видно, что образцы ПК до и после обработки в нитрате железа сильно теряют в величине коэффициента отражения по сравнению с монокристаллическим кремнием, что связано с потерей большой части материала при анодном окислении. Увеличение отражения в области выше 4,5 эВ, как и в случае с ПК-У (рис. 4, б), связано с особенностями регистрации спектров отражения с использованием интегрирующей сферы и регистрации также дополнительно сигнала ФЛ при возбуждении ее в слое ПК. При прямом сравнении спектров отражения (рис. 8, б) и спектров ФЛ при сроке хранения в 90 дней (рис. 6, а) для образцов 0,1М; 0,2М и 0,8М такая корреляция хорошо видна. Максимальным коэффициентом отражения в диапазоне энергий фотонов 1,4 - 3,5 эВ обладает образец 0,3М с максимальным «голубым» сдвигом максимума пика ФЛ (табл. 2). При этом он выше, чем для необработанного ПК. Выше, чем у необработанного ПК, имеют отражение в части спектра образцы 0,2М и 0,8М. Но их коэффициент отражения меньше, чем у образца ПК-Бе 0,3М. Такое поведение соответствует росту на поверхности ПК разных толщин слоя железа при обработке в нитрате железа в зависимости от его концентрации, а учитывая различный спектральный состав ФЛ, еще и неоднородность слоя адсорбированного железа.
Основной рабочей гипотезой, с учетом опыта адсорбции атомов переходных и щелочных металлов на пористом кремнии [2 - 4, 11, 12], является формирование при малых концентрациях нитрата железа (0,1М - 0,2М) адсорбированного монослоя железа со связями БьО-Ре. При увеличении молярной концентрации нитрата железа от 0,3М до 0,5М происходит формирование долей монослоя железа с уменьшенным количеством связей БьО-Ре, а также формирование нанометровых кластеров железа, которые непрозрачны для света в видимом диапазоне. Последнее приводит также к существенному снижению интенсивности ФЛ от ПК за счет поглощения излучения лазера в нанокластерах железа. Причиной «голубого» сдвига является неполное покрытие железом нанокристаллитов внутри слоя ПК или на поверхности, их дальнейшее окисление при длительном хранении.
Второй гипотезой является предположение, что при достижении концентрации нитрата железа до 0,7М - 0,8М адсорбция железа протекает более быстро и равномерно, что приводит к образованию сначала большой плотности связей Si-O-Fe, а затем некоторого количества кластеров железа поверх полного монослоя. В этом случае частично снижается интенсивность пиков ФЛ за счет поглощения части лазерного излучения в адсорбированном слое железа, а «красный» сдвиг пиков ФЛ (рис. 6, а) можно объяснить отсутствием дополнительного окисления нанокристаллов ПК, защищенного слоем железа, и уменьшением вклада в спектр ФЛ от нанокристаллов кремния с меньшими размерами. То есть речь идет об относительном уменьшении доли нанокристаллов кремния с меньшими размерами за счет снижения темпов их окисления и росте вклада в спектр ФЛ от кластеров большего размера.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Сравнительные исследования воздействия водных растворов LiBr и Ре^03)3 при погружении в них слоев пористого кремния на стабилизацию и усиление сигналов фотолюминесценции показали, что в период хранения до 150 дней наблюдается заметное увеличение интенсивности ФЛ для выбранных концентраций водных растворов.
Установлено, что существует ряд концентраций солей лития и железа, которые обеспечивают максимальное увеличение интенсивности ФЛ. В случае водного раствора LiBr эти концентрации варьируются от 1/2 до 1/3 предельной растворимости (Б) LiBr в воде при сроках хранения от 90 до 150 дней. В процессе хранения в дополнение к увеличению интенсивности ФЛ наблюдается синее смещение пика ФЛ, что соответствует частичному уменьшению размеров нанокристаллов в слое ПК, например, из-за проникновения ионов лития в нижележащие НК. Однако при меньших концентрациях УБг (Б/4 и Б/10)
наблюдается сложный характер изменения энергетического положения пика ФЛ (увеличение, либо уменьшение), что отражает перераспределение вкладов в сигнал ФЛ от малых и больших НК в слое ПК при увеличении времени хранения до 150 дней. Когда слой ПК погружался в раствор нитрата железа, наблюдалась также концентрационная зависимость интенсивности пика ФЛ. Наивысшая интенсивность и отсутствие сдвига максимума пика ФЛ при длительном хранении наблюдались для образца 0,2М, что связано с полным поверхностным покрытием ионами железа с образованием связей Si-O-Fe и блокированием окисления НК в слое ПК. При промежуточной концентрации (0,3М) наблюдалась минимальная интенсивность ФЛ с «голубым» сдвигом максимума пика ФЛ, что связано с неполным покрытием атомами железа, поверхности за счет кластерообразования, снижения плотности связей БьО-Ре и частичного окисления свободного от атомов железа слоя пористого кремния. С увеличением концентрации железа до 0,7М - 0,8М поверхность полностью покрыта связями Si-O-Fe, что обеспечивает стабилизацию размеров НК в слое ПК, а сформированные объемные кластеры железа отражают часть падающего излучения и частично уменьшают интенсивность пика ФЛ по сравнению с концентрацией 0,2М. Оптимальными концентрациями для пассивации пористого кремния методом погружения в растворы солей являются: ЫБг с концентрацией Б/2 и Бе(КО3)3 с мольной концентрацией 0,2М.
Работа выполнена с финансовой поддержкой государственного бюджета по теме ИАПУ ДВО РАН в 2018 году (№ 0262-2018-0019).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Zhao W., White J. M. Dramatically improving polymer light-emitting diode performance by doping with inorganic salt // Applied Physics Letters, 2005, vol. 87, iss. 10, pp. 103503.
2. Rahmani M., Moadhen A., Zaibi M.-A., Elhouichet H., Oueslati M. Photoluminescence enhancement and stabilization of porous silicon passivated by iron // Journal of Luminescence, 2008, vol. 128, iss. 11, pp. 1763-1766.
3. Zhu D., Chen Q., Zhang Y. Transport properties in iron-passivated porous silicon // Applied Surface Science, 2002, vol. 191, iss. 1-4, pp. 218-222.
4. Lee D. Y., Park J. W., Leem J. Y., Kim J. S., Kang S. K., Son J. S., Kang H. B., Mun Y. H., Lee D. K., Kim D. H., Bae I. H. Strong and stable red photoluminescence from porous silicon prepared by Fe-contaminated silicon // Journal of Crystal Growth, 2004, vol. 260, iss. 3-4, pp. 394-399.
5. Yan D. T., Galkin N. G. On the mechanism of luminescence from porous silicon nanostructures // Optics and Spectroscopy, 2015, vol. 119, iss. 5, pp. 766-769.
6. Canham L. T., Houlton M. R., Leong W. Y., Pickering C., Keen J. M. Atmospheric impregnation of porous silicon at room temperature // Journal of Applied Physics, 1991, vol. 70, iss. 1, pp. 422.
7. Bisi O., Ossicini S., Pavesi L. Porous silicon: a quantum sponge structure for silicon based optoelectronics // Surface Science Reports, 2000, vol. 38, iss. 1-3, pp. 1-126.
8. Garbanyuk T. I., Evtukh A. A., Litovchenko V. G., Solnsev V. S., Pakhlov E. M. Porous silicon microstructure and composition characterization depending on the formation conditions // Thin Solid Films, 2006, vol. 495, iss. 1-2, pp. 134-138.
9. Parler C. M., Ritter J. A., Amiridis M. D. Infrared spectroscopic study of sol-gel derived mixed-metal oxides // Journal of Non-Crystalline Solids, 2001, vol. 279, iss. 2-3, pp. 119-125.
10. Hamadache F., Renaux C., Duvail J.-L., Bertrand P. Interface investigations of iron and cobalt metallized porous silicon: AES and FTIR analyses // Physica Status Solidi (a), 2003, vol. 197, iss. 1, pp. 168-174.
11. Li X. J., Zhu I. De, Chen Q. W., Zhang Y. H. Strong- and nondegrading-luminescent porous silicon prepared by hydrothermal etching // Applied Physics Letters, 1999, vol. 74, iss. 3, pp. 389.
12. Haddadi I., Amor S. B., Bousbih R., Whibi S. E., Bardaoui A., Dimassi W., Ezzaouia H. Metal deposition on porous silicon by immersion plating to improve photoluminescence properties // Journal of Luminescence, 2016, vol. 173, pp. 257-262.
EFFECT OF IMMERSION OF THE POROUS SILICON LAYER IN AQUEOUS SOLUTIONS OF LITHIUM BROMIDE AND IRON NITRATE ON THE STABILITY AND INTENSITY OF PHOTOLUMINESCENCE
1Galkin N. G., 2Yan D. T., 1Galkin K. N., 1Bozhenko M. V.
institute of Automation and Control Processes of Far Eastern Branch of the Russian Academy of Sciences, Vladivostok, Russia
2 Far Eastern State Transport University, Khabarovsk, Russia
SUMMARY. The salts of lithium bromide (LiBr) and iron nitrate (Fe(NO3)3) are characterized by a considerable degree of dissociation in aqueous solutions and high reactivity. The interaction of porous silicon with aqueous solutions of LiBr and Fe(NO3)3 with different concentrations leads to the penetration of metal ions into pores in silicon, the formation of metallic coatings of various thicknesses, to an increase in the photoluminescence intensity of PCs and to an improvement in the passivation of the PC surface, which are necessary for the creation of optoelectronic devices based on porous silicon. Since LiBr and Fe(NO3)3 are very common and not expensive chemical reagents, the processes involving them with the stabilization of porous silicon can be widely used in technology. However, comparative studies of passivation of porous silicon in two types of aqueous solutions of these salts have not been carried out and the issues of long-term storage have not been investigated. In this paper, comparative studies of the effect of aqueous solutions of LiBr and Fe(NO3)3 on immersing porous silicon (PS) layers in them on the stabilization and amplification of photoluminescence signals were carried out. It is shown that during the storage period up to 150 days there is a noticeable increase in the intensity of PL for the selected concentrations of aqueous solutions. It was established that there are a number of concentrations of lithium and iron salts that provide the maximum increase in PL intensity. In the case of an aqueous solution of LiBr, these concentrations range from 1/2 to 1/3 of the limiting solubility (S) of LiBr in water at storage times of 90 to 150 days. In the storage process, in addition to an increase in the PL intensity, a blue shift of the PL peak is observed, which corresponds to a partial decrease in the dimensions of the nanocrystals (NCs) in the PS layer, for example, due to the penetration of lithium ions into the underlying NCs. However, at a lower concentration of LiBr (S/4 and S/10), a complex change in the energy position of the PL peak (increase or decrease) is observed, which reflects the redistribution of the PL contributions from small and large NCs in the PS layer with an increase in storage time to 150 days. When the PS layer was immersed in the solution of iron nitrate, the concentration dependence of the intensity of the PL peak was also observed. The highest intensity and the absence of a shift in the maximum of the PL peak during prolonged storage were observed for the sample of 0.2 Mole concentration, which is associated with total surface coverage of iron ions with the formation of Si-O-Fe bonds and blocking the oxidation of NCs in the PS layer. At an intermediate concentration (0.3 Mole), the minimum PL intensity was observed with the "blue" shift of the maximum of the PL peak, which is due to the incomplete coating of iron atoms, the surface due to cluster formation, reduction of the Si-O-Fe bond density and partial oxidation of the porous silicon free of iron atoms. With an increase in the iron concentration to 0.7-0.8 Mole, the surface is completely covered with Si-O-Fe bonds, which ensures the stabilization of the NCs dimensions in the PS layer, and the formed bulk iron clusters reflect a part of the incident radiation and partially reduce the intensity of the PL peak in comparison with the 0.2 Mole concentration. Optimal concentrations for passivation of porous silicon by immersion in solutions of salts are: LiBr with a concentration of S/2 and Fe(NO3)3 with a molar concentration of 0.2 Mole.
KEYWORDS: porous silicon, lithium bromide, iron nitrate, immersion, storage, photoluminescence. REFERENCES
1. Zhao W., White J. M. Dramatically improving polymer light-emitting diode performance by doping with inorganic salt. Applied Physics Letters, 2005, vol. 87, iss. 10, pp. 103503. https://doi.org/10.1063/L2035319
2. Rahmani M., Moadhen A., Zaibi M.-A., Elhouichet H., Oueslati M. Photoluminescence enhancement and stabilization of porous silicon passivated by iron. Journal of Luminescence, 2008, vol. 128, iss. 11, pp. 1763-1766. https://doi.org/10.1016/j.jlumin.2008.04.003
3. Zhu D., Chen Q., Zhang Y. Transport properties in iron-passivated porous silicon. Applied Surface Science, 2002, vol. 191, iss. 1-4, pp. 218-222. https://doi.org/10.1016/S0169-4332(02)00193-9
4. Lee D. Y., Park J. W., Leem J. Y., Kim J. S., Kang S. K., Son J. S., Kang H. B., Mun Y. H., Lee D. K., Kim D. H., Bae I. H. Strong and stable red photoluminescence from porous silicon prepared by Fe-contaminated silicon. Journal of Crystal Growth, 2004, vol. 260, iss. 3-4, pp. 394-399. https://doi.org/10.1016/jjcrysgro.2003.09.008
5. Yan D. T., Galkin N. G. On the mechanism of luminescence from porous silicon nanostructures. Optics and Spectroscopy, 2015, vol. 119, iss. 5, pp. 766-769. https://doi.org/10.1134/S0030400X15110272
6. Canham L. T., Houlton M. R., Leong W. Y., Pickering C., Keen J. M. Atmospheric impregnation of porous silicon at room temperature. Journal of Applied Physics, 1991, vol. 70, iss. 1, pp. 422. https://doi.org/10.1063/1.350293
7. Bisi O., Ossicini S., Pavesi L. Porous silicon: a quantum sponge structure for silicon based optoelectronics. Surface Science Reports, 2000, vol. 38, iss. 1-3, pp. 1-126. https://doi.org/10.1016/S0167-5729(99)00012-6
8. Garbanyuk T. I., Evtukh A. A., Litovchenko V. G., Solnsev V. S., Pakhlov E. M. Porous silicon microstructure and composition characterization depending on the formation conditions. Thin Solid Films, 2006, vol. 495, iss. 1-2, pp. 134-138. https://doi.org/10.1016/j.tsf.2005.08.188
9. Parler C. M., Ritter J. A., Amiridis M. D. Infrared spectroscopic study of sol-gel derived mixed-metal oxides. Journal of Non-Crystalline Solids, 2001, vol. 279, iss. 2-3, pp. 119-125. https://doi.org/10.1016/S0022-3093(00)00401-4
10. Hamadache F., Renaux C., Duvail J.-L., Bertrand P. Interface investigations of iron and cobalt metalized porous silicon: AES and FTIR analyses. Physica Status Solidi (a), 2003, vol. 197, iss. 1, pp. 168-174. https://doi.org/10.1002/pssa.200306494
11. Li X. J., Zhu I. De, Chen Q. W., Zhang Y. H. Strong- and nondegrading-luminescent porous silicon prepared by hydrothermal etching. Applied Physics Letters, 1999, vol. 74, iss. 3, pp. 389. https://doi.org/10.1063/L123080
12. Haddadi I., Amor S. B., Bousbih R., Whibi S. E., Bardaoui A., Dimassi W., Ezzaouia H. Metal deposition on porous silicon by immersion plating to improve photoluminescence properties. Journal of Luminescence, 2016, vol. 173, pp. 257-262. https://doi.org/10.1016/jjlumin.2016.01.020
Галкин Николай Геннадьевич, доктор физико-математических наук, профессор,
заместитель директора по научно-образовательной и инновационной деятельности ИАПУДВО РАН, тел. (4232) 310421, е-mail: ngalk@iacp. dvo. ru
Ян Дмитрий Тхякбонович, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник ДВГУПС, тел. 7 914-547-81-83, е-mail: dmitry_yan@mail.ru
Галкин Константин Николаевич, кандидат физико-математических наук, научный сотрудник лаборатории оптики и электрофизики ИАПУ ДВО РАН, тел. (4232) 320-682, e-mail: galkinkn@iacp.dvo.ru
Боженко Михаил Викторович, аспирант лаборатории оптики и электрофизики ИАПУ ДВО РАН, e-mail: bozhenko_m_v@bk.ru
