CC BY
49
УДК 669.053
ВОССТАНОВЛЕНИЕ КУСКОВЫХ ХРОМОВЫХ РУД МЕСТОРОЖДЕНИЯ «ЦЕНТРАЛЬНОЕ» МАССИВА РАЙ-ИЗ ТВЕРДЫМ УГЛЕРОДОМ
К.И. Невраева, И.Ю. Пашкеев, Г.Г. Михайлов
Исследования карботермического восстановления кусковых хромовых руд проводились по различным методикам неоднократно в связи с исключительной важностью этого вопроса для разработки и совершенствования технологий выплавки феррохрома [1-21]. На основе большого количества экспериментальных данных было показано, что определяющее влияние на показатели восстановления кусковых руд оказывает их минералогическое строение, структурные особенности и превращения, протекающие в них при нагреве. Экспериментально установлено, что восстановление кусков руды с образованием металлической фазы происходит в первую очередь вдоль дефектов и треддан в хромите, по границам зерен хромитов и вмещающей породы. Изучение предвосстанови-тельных процессов, протекающих последовательно и параллельно в рудных материалах, влияния внешних условий на показатели карботермического восстановления хромитов необходимо для понимания механизма восстановления.
Авторами статьи исследовались хромовые руды Полярного Урала месторождения «Центральное» массива Рай-Из, которое в настоящее время является рудной базой ОАО «ЧЭМК» (Челябинский электрометаллургический комбинат). Методика экспериментов состояла в следующем. Куски руды в виде параллелепипедов 5x5x10 мм помещали в корундовый тигель, равномерно засыпали графитом со всех сторон, тигель закрывали крышкой. Далее осуществляли нагрев тигля в печи де-риватографа 0-15000 до температуры 1500 °С со скоростью нагрева 15 °С/мин. Во время нагрева в печное пространство подавали аргон со скоростью 5-10 л/ч для предотвращения подсоса воздуха и взаимодействия кислорода воздуха с графитом. После нагрева и охлаждения с печью образцы разрезали и изучали характер распределения и состав продуктов карботермического восстановления по глубине куска руды микрорентгеноспектральным методом на растровом электронном микроскопе ШОЬ18М-6064ЬУ. Хромовые руды месторожде-
ния «Центральное» массива Рай-Из, поступающие на ОАО «ЧЭМК» были условно разделены по содержанию в них оксида хрома на три представительные группы: низкохромистые (РИ-1), среднехромистые (РИ-2), и высокохромистые (РИ-3). Химический состав исследованных образцов руд приведен в табл. 1.
Установлено, что кусковая густовкрапленная руда РИ-3, имеющая меньшую пористость, чем средневкрапленая руда РИ-1 [19], восстанавливается с меньшей скоростью. Зона восстановления в образцах РИ-3 распространяется на относительно небольшую глубину - до 150-200 мкм, степень восстановления при 1500 °С а^оо = 2,2 % для скорости нагрева 15 °С/мин. В кусках руды РИ-1 средневкрагшенной структуры при тех же условиях нагрева зона металлических выделений распространяется вглубь более чем на 500 мкм от поверхности. В кусковом образце РИ-1 степень восстановления достигает большего значения: «шо = 6,5 %. Следовательно, различия в характере восстановления руд можно объяснить различиями в структуре. В средневкрапленной руде РИ-1 обеспечивается более легкий доступ в глубину куска газообразных носителей углерода к зернам хромита по порам и трещинам во вмещающей породе. Высокая пористость образуются во время нагрева, вследствие того, что в интервале температур 750-950 °С серпентиниты и хлориты теряют конституционную воду в количестве 13,0-13,6% от исходной массы [12]. Как следствие, образцы средневкрапленной руды РИ-1 восстанавливаются полнее и с большей скоростью, чем густовкрапленная руда РИ-3 во всем исследуемом температурном интервале.
В настоящей работе в качестве рабочей модели при объяснении экспериментов по карботермиче-скому восстановлению используются представления о «газофазно-твердофазном» механизме восстановления: непосредственным восстановителем являются атомы углерода, которые доставляются к поверхности оксида через газовую фазу неустойчивыми углеродсодержащими газообразными мо-
Таблица1
Образец Химический состав хромовых руд, мас.%
Сг203 РеО Ре203 А1203 м§о БЮг
РИ-1 36,42 8,73 2,68 6,62 26,57 12,25
РИ-2 41,94 9,55 3,30 7,58 23,55 10,26
РИ-3 49,68 10,95 2,99 7,00 20,38 7,06
лекулами и радикалами: СО, С302, СН4, СН3, СН2 и др. По мере проникновения в глубь куска руды газообразные молекулы распадаются с осаждением атомарного углерода, который и восстанавливает металлы из оксидов.
При исследовании восстановленных образцов кусковых руд обнаруженный углерод в восстановленных металлических выделениях в глубинных слоях куска руды, не имеющих непосредственного контакта с графитом, является экспериментальным подтверждением газофазной доставки углерода внутрь куска хромовой руды по порам и трещинам. В хромовых рудах массива Рай-Из, имеющих катакластическую структуру с непроявленными явлениями метаморфизма хромшпинелида, восстановление развивается по строчечной схеме, при этом отдельные выделения металла сливаются в металлическую сетку-каркас вдоль трещин в хромшпинелиде (рис. 1).
Рис. 1. Распределение металла в частично восстановленной графитом кусковой хромовой руде. Массив Рай-Из, месторождение «Центральное», образец РИ-2 (нагрев до 1500 °С, скорость нагрева 15°С/мин): 1 - металл; 2 - хромит; 3 - вмещающая порода
Образование металлической фазы происходит в первую очередь вдоль дефектов и трещин в хромшпинелиде, по границам зерен хромшпине-лидов и вмещающей породы, то есть на путях проникновения газовой фазы в глубину куска руды. При этом размер и количество выделений уменьшаются от поверхности к центру куска. Если зерно хромита не имеет макродефектов, внутренние трещины и поры не сообщаются с поверхностью зерна, контактирующей с газопроницаемой средой, металлических выделений внутри таких зерен хромита не обнаруживается. Этот факт является подтверждением ведущей роли газовой фазы при карботермическом твердофазном восстановлении кусковых руд. В данной работе авторы экспериментально установили участие газовой фазы в доставке углерода в глубину куска руды и не отождествляют механизм восстановления с доставкой реагента к поверхности реагирования. Механизм восстановления хромита не рассматривается, т. к.
он представляет ряд последовательных и параллельно протекающих стадий взаимодействия атомарного углерода с оксидами хромита и требует дополнительно экспериментального изучения. Представления о последних работах по механизму восстановления оксидов изложены в публикациях [19-21].
Результаты исследования состава продуктов карботермического твердофазного восстановления методом рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) на растровом электронном микроскопе ГСОЬ 18М-6064ЬУ приведены в табл. 2 и на рис. 2, а в виде графика изменения состава металла в кусковом образце руды РИ-2, на различном расстоянии от поверхности, контактировавшей с графитом.
Из результатов анализа можно сделать вывод: в центральных зонах преимущественно формируются металлические выделения, обогащенные железом. По мере приближения к поверхности куска и увеличения количества восстановителя, металл обогащается хромом. Это подтверждает установленный дериватографическими исследованиями факт опережающего восстановления железа в процессе восстановления хромовых руд. Содержание углерода в металлических выделениях в поверхностных слоях наибольшее (10-12 % С); по мере удаления от поверхности снижается доля углерода, доставляемая внутрь куска, соответственно уменьшается и его концентрация в металлических выделениях - до 3-4 %. При этом происходит непрерывное изменение состава металлических выделений за счет обогащения их хромом. В работе [11] изучали структуру кусков хромитовой руды Южно-Кемпирсайского месторождения, извлеченных из различных горизонтов руднотермической электропечи, выплавлявшей феррохром ФХ800 (ГОСТ 4757-79), и методом рентгеноспектрального микроанализа - состав металлических капель продуктов восстановления. В результате «...исследование глубинных участков реликтов хромитовых руд, недоступных непосредственному взаимодействию с углеродом кокса, выявило наличие значительного количества металлических корольков, расположенных преимущественно в трещинах между зернами хромшпинелида... Анализ выявил практически полное восстановление оксидов железа и частичное восстановление оксидов хрома. Лазерным микроанализатором ЛМА-10 определена концентрация углерода и серы в корольках металла (соответственно 5,43 и 0,011 %)». Значительно раньше в работе [17] изучали процесс образования зародышей металла и содержание в них мас.% Ре и Сг при углетермическом восстановлении Актю-бинских хромовых руд в статическом режиме. Результаты, полученные с помощью метода микро-рентгеноспектрального анализа на установке М8-46 фирмы «Камека», приведены в виде графика изменения состава металла по глубине образца (рис. 2, б). Аналогичную картину наблюдали авто-
Невраева К.И., Пашкеев И.Ю., Михайлов Г.Г.
Восстановление кусковых хромовых руд месторождения _____«Центральное» массива Рай-Из твердым углеродом
Таблица 2
Химический состав восстановленного графитом металла по глубине в кусковом образце руды РИ-2. Нагрев 1500 °С со скоростью 15 °С/мин
Расстояние от поверхности, мкм Состав металлических выделений, мас.%
¥е Сг С Сумма
0 25,97 62,01 11,30 99,28
15 33,47 56,03 7,73 97,23
35 70,73 18,88 4,64 94,25
70 72,75 14,63 4,77 92,15
105 66,74 12,52 5,39 84,65
135 74,18 9,59 3,31 87,08
175 72,00 8,59 5,06 85,65
200 83,01 5,50 5,07 93,58
235 81,66 6,36 3,44 91,46
280 75,44 6,88 3,97 86,29
310 85,63 6,34 6,13 98,10
а)
100
80
2 60 и
К
1 40
Он
§
О 20
*и IV*// •
\ у / • ' \/ 1у\ • Ре, мас.% (Т=1200° С, т=3 ч) * Сг, мас.% (Т=1200° С, т=3 ч) ♦ Ре, мас.% (Т=1300° С, т=2 ч) и Сг, мас.% (Т=1300° С, т=2 ч)
1'Г \ N. Аж |/0 В \ А
• 1
0,0
0,5
1,0
б)
1,5
2,0 Л, ММ
Рис. 2. Изменение состава металла по глубине, в частично восстановленных графитом кусковых образцах руд: а - образец РИ-2; б - образцы руды Актюбинского месторождения при 1200°С и 1300 °С. Выдержка 3 и 2 часа соответственно [17]
ры работы [15] в кусках частично восстановленной руды Волчьегорского месторождения (Уфалей-ский массив).
Выводы
1. Исследовано влияние структуры и вещественного состава хромовых руд на показатели твердофазного карботермического восстановления кусковых образцов хромовых руд. Получены новые экспериментальные результаты восстановления хромовых руд при сочетании различных физи-ко-химических методов исследований превращений в рудах, в условиях восстановительного нагрева.
2. Изучены скорость и степень твердофазного карботермического восстановления кусковых хромовых руд месторождения «Центральное» массива Рай-Из Полярного Урала в динамическом режиме нагрева до 1500 °С.
3. Определена концентрация хрома, углерода и железа в образующейся твердой металлической фазе. Присутствие углерода в восстановленном металле, не имеющем непосредственного контакта с твердым восстановителем приводит к заключе-
нию о переносе углерода в газообразном виде к восстанавливаемым оксидам и о развитии в основном газофазно-твердофазного механизма восстановления хромовой руды.
Литература
1. Кадарметов, Х.Н. Восстановление оксидов железа и хрома по глубине куска хромовой руды / Х.Н. Кадарметов//Известия АН СССР. Металлы. -1975. -№ 6. - С. 94-99.
2. Кадарметов, Х.Н. Регулирование металлошлакового барьера при восстановлении хромовой руды углеродом /Х.Н. Кадарметов // Производство ферросплавов: тематич. отраслевой сб. — М.: Металлургия, 1978. - Изб.—С. 5-13.
3. Лисняк, С. С. Поведение хромитов при нагревании в восстановительной и окислительных газовых средах/С.С. Лисняк, А.М. Беликов, А.Н. Морозов// Огнеупоры. -1962. -Л? 9. - С. 417-420.
4. Морозов, А.Н. Изменение состава и структуры хромистых руд в процессе их нагревания и восстановления /А.Н. Морозов, С.С. Лисняк, А.М. Беликов//Сталь. - 1963. -№ 2.— С. 137-139.
5. Морозов, А.Н. Изучение восстановимости хромовых руд / А.Н Морозов, С. С. Лисняк, И.Ф. Евсеев // Сб. научно-техн. тр. НИИМ. - Челябинск: Челябинское книжное изд-во, 1960. - Вып. 2. -С. 173-177.
6. Кадарметов, Х.Н. Выбор хромовых руд для
выплавки углеродистого и передельного феррохрома / Х.Н. Кадарметов // Теория и практика металлургии. - Челябинск: Южно-Уральское
книжное изд-во, 1964. - Вып. 7. - С. 149-158.
7. Кадарметов, Х.Н. Восстановление кусковых хромовых руд при выплавке углеродистого феррохрома / ХН. Кадарметов // Теория и практика металлургии. - Челябинск: Южно-Уральское книжное изд-во, 1966. - Вып. 8. — С. 81-85.
8. Кадарметов, Х.Н. О восстановлении хромовых руд / Х.Н. Кадарметов // Восстановительные процессы в производстве ферросплавов. - М.: Наука, 1977. - С. 148-151.
9. Кадарметов, Х.Н. Шлакообразование при восстановлении хромовых руд /Х.Н. Кадарметов // Изв. вузов. Черная металлургия. - 1975. - № 6. -С. 32-36.
10. Металлургическая характеристика хромовых руд месторождений массива Рай-Из и перспективы их использования / А.А. Смирнов, А.А. Бабенко, В.А. Павлов и др. // Проблемы и перспективы развития ферросплавного производства: сб. тр. Актюбинского завода ферросплавов ОАО «ТНК «Казхром»», Актобе, 2003. - С. 281-285.
11. Жакибеков, Т.Б. Роль газофазного восстановления при электротермии высокоуглеродистого феррохрома / Т.Б. Жакибеков, Т.Д. Такенов // Проблемы научно-технического прогресса электротермии неорганических материалов: сб. тез. докл. научно-техн. конф. - Днепропетровск: ДМетИ, 1989. - С. 57.
12. Теоретические основы процессов производства углеродистого феррохрома из уральских руд / В.П. Чернобровин, И.Ю. Пашкеев, Г.Г. Михайлов и др. - Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2004. -346 с.
13. Роль летучих компонентов угля в восстановлении железа при переработке металлургических отходов процессом РОМЕЛТ / Д.Г. Бабкин,
A.В. Баласанов, А.Б. Усачев и др. // Экологические проблемы промышленных регионов: материалы всероссийской конф. - Екатеринбург, 2004. -С. 310-311.
14. Пути интенсификации процесса производства углеродистого феррохрома / А.И. Строганов,
B.М. Гетманчук, М.А. Рысс, А.П. Бушуев // Сб. тр. ЧЭМК. - Челябинск: Южно-Уральское книжное изд-во, 1986. - Вып. 1. - С. 3-9.
15. Исследование восстановления хромита железа углеродом / А.В. Сенин, В.П. Чернобровин, Г.Г. Михайлов и др. // Сталь. - 2004 - № 11. -
C. 41-45.
16. Кадарметов, Х.Н. Особенности восстановления кусковых хромовых руд /Х.Н. Кадарметов, Л.Н. Русаков, А.В. Горох // Известия АН СССР. Металлургия и горное дело. -1964. - № 4. -С. 17-23.
17. Кадарметов, Х.Н. Образование зародышей металла и ишака при твердофазном углетермическом восстановлении хромовых руд /Х.Н. Кадарметов, В.Д. Поволоцкий // Известия АН СССР. Металлы. - 1987. -М3.- С. 19-21.
18. Невраева, К.И. Исследование пористости хромовых руд месторождения «Центральное» массива Рай-Из / К.И. Невраева, И.Ю. Пашкеев, Г.Г Михайлов // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». - 2006. - Вып. 7. -№ 10(65). - С. 43-48.
19. Рощин, В.Е. Электрохимический механизм пирометаллургического восстановления вкрапленных хромитовых руд / В.Е. Рощин, А.В. Рощин, Н.В. Мальков // Электрометаллургия. - 2000. -№6.-С. 38-44.
20. Рощин, В.Е. Механизм химического взаимодействия и превращения оксида в металл при твердофазном восстановлении вкрапленных хромитов / В.Е. Рощин, А.В. Рощин, Н.В. Мальков // Проблемы и перспективы развития ферросплавного производства: сб. тр. Актюбинского завода ферросплавов ОАО «ТНК «Казхром»», Актобе, 2003. - С. 416-423.
21. Рощин, А.В. Термовосстановительная диссоциация и сублимация - этапы перестройки решетки оксидов в решетку металлов / А.В. Рощин, В.Е. Рощин // Металлы. —2006. -№ 1, — С. 3—10.
