УДК 547.546, 547.793, 547.553
Хту Мьат Ко Ко, Ньи Ньи Аунг, Чжо Тху Раин Соэ, Веселова Е.В., Юдин Н.В. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ДИНИТРОБЕНЗОФУРОКСАНОВ
Хту Мьат Ко Ко, обучающийся кафедры химии и технологии органических соединений азота РХТУ им. Д. И. Менделеева,
Ньи Ньи Аунг, обучающийся кафедры химии и технологии органических соединений азота РХТУ им. Д. И. Менделеева,
Чжо Тху Раин Сое, Kyaw Thu Rain Soe, обучающийся кафедры химии и технологии органических соединений азота РХТУ им. Д. И. Менделеева,
Веселова Екатерина Вячеславовна, ведущий инженер кафедры химии и технологии органических соединений азота РХТУ им. Д. И. Менделеева, e-mail:weska@rambler.ru
Юдин Николай Владимирович, к.х.н., доцент кафедры химии и технологии органических соединений азота РХТУ им. Д. И. Менделеева,
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева,125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 , корп. 1
В работе изучен метод восстановления динитробензофуроксанов (ДНБФ). Проведено восстановление 4,6-ДНБФ и 5,6-ДНБФ в среде йодоводородной кислоты. Показано, что при этом образуются 1,2-диаминодинитробензолы, являющиеся удобными синтонами для получения энергоемких соединений гетероциклического ряда.
Ключевые слова: динитробензофуроксаны, восстановление йодоводородной кислотой, 1,2-диаминодинитробензолы, энергоемкие соединения.
REDUCTION OF DINITROBENZOFUROXANES
Htu Miat Ko Ko, Nyi Nyi Aung, Kyaw Thu Rain Soe, Veselova E.V., Yudin N.V. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The method for the reduction of dinitrobenzofuroxanes (DNBP) was studied. 4,6-DNBP and 5,6-DNBP were reduced in hydroiodic acid. It was shown that 1,2-diaminodinitrobenzenes are formed, which are convenient syntons for producing energetic compounds of the heterocyclic series.
Keywords: dinitrobenzofuroxane, compounds.
reduction in the hydroiodic acid medium, 1,2-diaminodinitrobenzenes, energetic
Нитропроизводные бензофуроксана хорошо известны как энергоемкие соединения. Калиевые соли 4,6-динитробензофуроксана и 4,6-динитро-7-гидроксибензофуроксана являются экологически чистыми инициирующими взрывчатыми веществами и могут быть альтернативой гремучей ртути и азиду свинца [1-3], бензотрифуроксан (БТФ) применяется для снаряжения боеприпасов [4], а 5,7-диамино-4,6-динитробензофуроксан (^-14) и
аминонитробензодифуроксан (СЬ-18) перспективны как термостойкие и малочувствительные взрывчатые вещества [4-6].
Химические свойства нитропроизводных бензофуроксана достаточно подробно изучены, в том числе и свойства 4,6- и 5,6-динитробензофуроксанов.
Восстановление динитробензофуроксанов в зависимости от условий и характера восстановителя может проходить как с сохранением фуроксанового кольца, так и с размыканием его, а также с участием нитрогрупп. Отмечено различие в реакционной способности изомеров динитробензофуроксана [1,
N02 Ы02
Л
02N
О-
PhNH,
N
4,6-ДНБФ
"О
4], которое определяется расположением
нитрогрупп в ароматическом ядре и взаимным влиянием двух нитрогрупп и оксадиазольного цикла.
Так, например, 4,6-динитробензофуроксан образует стабильные комплексы с органическими и неорганическими основаниями, в том числе и с гидроксиламином [7]. Взаимодействие 4,6-ДНБФ с гидроксиламином в щелочной среде приводит к образованию продуктов замещения водорода ароматического ядра на аминогруппу. Образующиеся при этом моно- и диаминопроизводные обладают высокой
термической стабильностью. Такая реакция - это один из методов получения 5,7-диамино-4,6-динитробензофуроксана [6].
Восстанавливающее действие анилина на 4,6-динитробензофуроксан проявляется уже при слабом нагревании [1]. При этом размыкается фуроксановое кольцо, образующийся орто-хинондиоксим реагирует с избытком анилина, и происходит аминирование ароматического ядра анилином (схема 1).
азы
5,6-ДНБФ
.N" PhNH2 PhNH
Р -•
N
"О
sN
O2N-V-%<
"о
Схема 1. - Взаимодействие 4,6-ДНБФ и 5,6-ДНБФ с анилином
В отличие от 4,6-изомера, 5,6-динитробензофуроксан не образует комплексов с основаниями, зато легко вступает с ними в реакции нуклеофильного замещения одной из нитрогрупп, образуя азидо- или аминопроизводные нитробензофуроксана [1, 4], что делает его пригодным для функционализации объектом. При действии анилина на 5,6-динитробензофуроксан продуктом реакции является 5-фениламино-6-нитробензофуроксан.
NO?
O-iN'
4,6-ДНБФ
.N
\
,о
N
NH,
Sn +HCJ
H.N
,NH2 ■nh7
Восстановление 4,6- и 5,6-ДНБФ оловом в концентрированной соляной кислоте проходит при комнатной температуре [8]. Для каждого изомера ДНБФ реакция затрагивает как фуроксановый цикл, так и нитрогруппы, и приводит к продуктам полного восстановления - 1,2,3,5- и 1,2,4,5-тетрааминобензолам соответственно (схема 2). Незамещенный бензофуроксан восстанавливается до орто-фенилендиамина в более жестких условиях -при нагревании в течение нескольких часов до 60-70°С [9].
о
n
N
5 ,<5-ДНБФ О
OjNT^ oin
Sn +HCI
lbN
H,N
NH, NH,
Схема 2. - Восстановление 4,6- и 5,6-ДНБФ оловом в соляной кислоте
Восстановителем, не затрагивающим нитрогруппы, но раскрывающим
бензофуроксановый цикл до двух аминогрупп, является иодистый водород [10]. Восстановлению этим методом подвергались 5-хлор-6-нитро-, 5-азидо-6-нитробензофуроксан и 4,6-
динитробензофуроксан (схема 3).
У V
X
o2n-
.N
Н.Т
X
о
/
N - ^ KJ2i
о
50°С 0,n
nh2
NH,
X Y
Выход
диамина, % 44
C1 N, H H Н N02
60
Схема 3. - Восстановление 4,6-ДНБФ в среде йодоводородной кислоты
NO,
/YNb «L
02N-V>N' OjN
4.6-ДНБФ
NOi
"О
При большом избытке Ш (43 моль) азидогруппа восстанавливается до аминогруппы (выход триаминонитробензола 47%), но нитрогруппа не изменяется. Выход 4-хлор-5-нитро-1,2-
диаминобензола 44%, выход 3,5-динитро-1,2-диаминобензола, полученного из 4,6-ДНБФ, составил 60% [11]. Восстановление 5,6-ДНБФ таким способом не проводили.
Интересно было рассмотреть влияние строения изомеров ДНБФ на ход этой реакции. Мы воспроизвели литературную методику [11] и провели восстановление 4,6-
динитробензофуроксана. Выход 1,2-диамино-3,5-динитробензола составил 68%. Эту же методику мы использовали для восстановления 5,6-динитробензофуроксана. При восстановлении 5,6-ДНБФ в среде йодоводородной кислоты был получен 1,2-диамино-4,5-динитробензол с выходом 50% (схема 4). Ранее таким способом 1,2-диамино-4,5-динитробензол не получали.
5,6-днбф
О
HI
nh2
NH,
Схема 4. - Восстановление 4,6-ДНБФ и 5,6-ДНБФ в среде йодоводородной кислоты
Полученные диаминодинитробензолы
представляют собой нитропроизводные орто-фенилендиамина. Особенности строения, то есть, наличие нитрогрупп в ароматическом ядре и двух аминогрупп в соседних положениях, делают изомеры диаминодинитробензола перспективными синтонами для получения энергоемких соединений гетероциклического ряда, например, производных динитробензимидазола,
динитробензотриазола и некоторых других.
Экспериментальная часть Синтез 4,6- и 5,6-ДНБФ проводили по известным методикам [12, 13]. Восстановление изомеров ДНБФ в среде Ш по методике [11]. Строение исходных и
полученных соединений установлено методами ИК, ЯМР и масс-спектроскопии.
Продукты восстановления перекристаллизовали из этилового спирта. Оба диаминодинитробензола представляют собой темно-красные кристаллические соединения, для которых характерно наличие в ИК-спектре сигналов аминогрупп в области 3500-3350 см -1 и наличие сигналов нитрогрупп в области 15301540 и 1300-1330 см -1. Масс-спектры изомеров показали наличие полос с массами m/z 197, что соответстует иону [M-1].
Заключение
Изучено восстановление двух изомеров динитробензофуроксана в среде йодоводородной кислоты. Показано, что восстановление проходит с
раскрытием фуроксанового цикла, но не затрагивает нитрогруппы. Выход 1,2-диамино-3,5-
динитробензола 68%, а 1,2-диамино-4,5-динитробензола - 50%., Полученные диаминодинитробензолы являются удобными синтонами для получения энергоемких соединений гетероциклического ряда.
Список литературы
1. Хмельницкий Л.И., Новиков С.С., Годовикова Т.И. Химия фуроксанов: Строение и синтез. Кн. 1 /
М.: Наука, 1996.-383 с.
2. Matyas R., Pachman J. Salts of Benzofuroxan //Primary Explosives. - Springer Berlin Heidelberg, 2013. - Р. 167-185.
3. Mehilal, Sikder A.K., Pawar S., Sikder N. Synthesis, characterisation, thermal and explosive properties of
4,6-dinitrobenzofuroxan salts // J. Hazard. Mater. -2002. - A90. - P. 221-227.
4. Шарнин Г.П. Химия энергоемких соединений. Кн. 2. N-, O-нитро-соединения, фуроксаны,фуразаны, азиды, диазосоединения: учеб. пособие / Г. П. Шарнин, И.В. Фаляхов, Л.М. Юсупова, О.А. Ларионова, Р.З. Гильманов. - Казань: КНИТУ, 2011. - 376 с.
5. Norris W. P., Spear R.I., Read R.W., Explosive Meisenheimer Complexes Formed by Addition of
Nucleophilic Reagents to 4,6-Dinitrofurazan 1-Oxide // Aust. J. Chem. - 1983. - V. 36(2). - P. 297-309. 6. Mehilal, Sikder A.K. Sinha R.K., Gandhe B.R. Cost-effective synthesis of 5,7-diamino-4,6-
dinitrobenzofuroxan (CL-14) and its evaluation in plastic bonded explosives // J. Hazard. Mater. - 2003. -V.102(2). - P. 137-145.
7. US4529801 (1985) - Norris W.P. Primary explosive.
8. Drost P. Ueber Nitroderivate des o-Dinitrosobenzols // European Journal of Organic Chemistry. - 1899. -
V. 307(1-2). - P. 49-69.
9. Noelting E., Kohn A. // Chem. Ztg. - 1894. - V. 18. -P. 1095-1096.
10. Boyer J.H., Burkis R.S., Toggweiler U. // J. Am. Chem. Soc. - 1960. - V. 82. - P. 2213-2215.
11. Boyer J.H., Schoen W. // J. Am. Chem. Soc. - 1956. - V. 78. - P. 423-425.
12. Руководство к лабораторному практикуму по синтезу нитросоединений / В.Ф. Жилин, Е.Ю. Орлова, Г.М. Шутов, В.Л. Збарский, Г.Ф. Рудаков, Е.В. Веселова. - Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, 2007. — 242 с.
13. Sarlauskas J., Anusevicius Z., Misiunas A. Benzofuroxan (Benzo[1,2-c]1,2,5-oxadiazole N-oxide) derivatives as potential energetic materials: studies on their synthesis and properties //Central European
Journal of Energetic Materials. - 2012. - V. 9(4). -P. 365-386.