CC BY
7Здесь Un(x)—n-e приближение к искомой функции С(х). Формулу (8) была положена в основу рабочей программы, составленной на алгоритмическом языке ФОРТРАН-IV. За нулевое приближение Оа{х) принимали исходную гель-хроматограмму.
ß целях повышения точности расчета исходную хроматограмму, заданную в виде массива 75 чисел, сглаживали по формуле /г(У/1) = =0,5(/r(Ffl+l)-|-/,(Fk_l))1 а затем кусочно интерполировали свободными кубическими сплайнами. Специально проведенные модельные расчеты показали, что для широких гладких распределений F погрешность вычисления О по формуле (8), определяемая как en=\\ün—£7||/||£7||, минимальна для четвертой итерации и не превышает в этом случае 2,5%.
Применение изложенного метода расчета для количественного определения степени деструкции ПВХ дает следующее значение концентрации разрывов: 5=3,5-10~4 моль/кг. Относительная погрешность вычислений составляет 4,2%. Погрешность оценивали по формуле ö| [т|]0— — ["П] от| / C"nJ о, где значение вязкости [г|]0т рассчитывали в соответствии, с формулой (5) при использовании вместо функции U'(M) функции; U(M). Использование в этом случае соотношения (2) приводит к значению S, завышенному в —1,8 раза, а метод, предложенный в работе [2] для широкого ММР,— к значению, заниженному в 1,6 раза.
Таким образом, данный метод при своей относительной простоте (информация о ММР требуется только для исходного образца, для деструк-. тированного я<е достаточно знания характеристической вязкости его раствора) дает высокую точность вычислений и может быть успешно использован для анализа деструкции полимеров с широким ММР.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Рэнби Б., Рабек Я. Фотодеструкция, фотоокисление, фотостабилизадия полимеров.
М., 1978. 676 с.
2. Лисицкий В. В., Янборисов В. М., Берлин Ал. Ал., Минскер К. С.Ц Высокомолек,
соед. А. 1982. Т. 24. № 5. С. 931.
3. Берлин Ал. Ал., Ениколопян Н. С. // Высокомолек. соед. А. 1968. Т. 10. № 7.
С. 1475.
4. Ivanov V. В., Zhuravlev М. A. //Polymer Photochem. 1986. V. 7. № 1. P. 55.
5. Bohdanecky M., Sole К., Kratochvil D., Kolinsky M., Pyska М.Ц1. Polymer Sei. A-2.
1967. V. 5. № 2. P. 343.
6. Smith W. N.l/J. Appl. Polymer Sei. 1967. V. 11. № 5. P. 639.
7. Ishige Т., Lee S.-I., Hamielec А. Е.Ц J. Appl. Polymer Sei. 1971. V. 15. № 7. P. 1607.
Институт химической физики Поступила в редакцию-.
АН СССР 18.04.89-
УДК 541.64:539.3
© 1990 С. С. Шейко, Э. Ф. Олейник
ВОССТАНОВЛЕНИЕ ДЕФОРМАЦИИ В МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТАХ ПОЛИЭТИЛЕНА ПРИ НАГРЕВАНИИ
Исследовали восстановление остаточной деформации в монокристаллических матах ПЭ при нагревании. Образцы одноосно сжимали в диапазоне —140...+25°. Температура, при которой начинается восстановление, всегда соответствует температуре деформирования, значительная доля (до 25-30%) остаточной деформации восстанавливается ниже температуры плавления и, по-видимому, не связана прямо с размораживанием известных для ПЭ типов молекулярной подвижности. Таким образом, деформационное поведение матов монокристаллов ПЭ имеет много общего с поведением стеклообразных полимеров.
Недавно новые интересные данные о природе пластичности стеклообразных полимеров были получены из анализа кривых восстановления остаточной деформации при нагревании [1—4]. Представляют несомненный
0,1
-100 -50
О
50
100 Т
Скорость восстановления 80ст в матах ПЭ при нагревании. Условия деформирования: 1 — Тл= —140", е=16%; 2 — Т„= = -100°, 8=15%; 3-Тд--=25°, е-14%
интерес аналогичные исследования для кристаллических полимеров. Удачный объект для этого — монокристаллические маты Г1Э, деформационные свойства и структура которых [5, 6], а также молекулярная подвижность ПЭ [7] достаточно хорошо изучены. Известно также, что деформационные свойства матов имеют много общего с поведением единичных кристаллов.
В настоящей работе образцы монокристаллического мата ПЭ деформировали при различных температурах в условиях одноосного сжатия до остаточных деформаций еост=5—10%. Затем исследовали кинетику восстановления е0Ст при нагревании.
Монокристаллические маты получали в НИФХИ им. JI. Я. Карпова путем седиментации монокристаллов из суспензии в ксилоле. Для получения использовали линейный ПЭВП с Мш=1-106. Подробно методика приготовления матов изложена в работе [8]. Маты ПЭ изготавливали в виде круглых пластин диаметром 4 см и толщиной 1,5 мм. Макромолекулы ПЭ образуют решетку орторомбической сингонии. Ось с элементарной ячейки ориентирована перпендикулярно плоскости пластины. По данным ДСК (?=20 К/мин), степень кристалличности составляет 84%, температура плавления Гпл=137°.
Образцы для деформирования вырезали из исходного мата в виде прямоугольных столбиков 1,5X1,5X2 мм. Их подвергали одноосному сжатию в диапазоне температур Гд=-140-25°, при скорости нагружения е=5-10~2 с-1. Сжатие производили в ваправлении, перпендикулярном оси с.
Восстановление линейных размеров деформированных образцов осуществляли в термомеханическом анализаторе TMS-2 («PerKin - Elmer») при нагревании с постоянной скоростью 5 К/мин. Подробно эта методика описана в работе [4].
На рисунке приведены температурные зависимости скорости восстановления е0Ст для образцов с разными Тд. Площади под кривыми равны величине восстановившейся деформации. Приведенные кривые имеют три интересные особенности: 1) восстановление еосг всегда начинается при Та вплоть до наиболее низкой в наших экспериментах Гд=—140°; такую картину наблюдали ранее при восстановлении деформации ряда стеклообразных полимеров [1—4]; 2) значительная доля (до 25—30%) полной остаточной деформации восстанавливается гораздо ниже Тпл, причем чем ниже Тд, тем большая часть еост восстанавливается между Тя и Тпя; 3) низкотемпературная часть восстанавливающейся деформации (во всяком случае при Т<—50°), по-видимому, не связана прямо с размораживанием известных для недеформированного ПЭ типов молекулярной подвижности1 [7].
Пластическая деформация в монокристаллических матах может развиваться как внутри самих ламелей, так и путем скольжения ламелей друг относительно друга. Один из вариантов объяснения больших обратимых деформаций, возникающих вследствие проскальзывания надмолекулярных образований был предложен ранее для изотактического ПП [9].
1 Здесь пока не обсуждаем возникновения двух пиков низкотемпературного восстановления (рисунок), что отличает ПЭ от стеклообразных полимеров. Возможно, появление второго пика связано с размораживанием специфической подвижности в неупорядоченной фазе ПЭ [7].
Очевидно, что при межламелярном скольжении в процессе пластического течения в основном вовлекается аморфная часть образца, содержащая главным образом петли и проходные цепи. Хорошо известно, что комнатная температура заметно, выше Тс аморфной фазы ПЭ [10] и фрагменты цепей здесь должны быть весьма подвижными. Исключение могут составлять лишь натянутые проходные цепи и петли, доля которых, однако, незначительна. Высокая подвижность аморфных цепей должна приводить к относительно быстрому восстановлению е0Ст после разгрузки образца, во всяком случае при Г>0°. Однако эксперимент показывает, что этого не происходит. Наоборот, значительная доля остаточной деформации исчезает лишь при нагревании до 100°. Это значит, что восстановление воет требует преодоления значительного активационного барьера.
Такая ситуация не согласуется с общепринятыми представлениями о подвижности аморфной фазы ПЭ при Т>ТС. Эти простые рассуждения приводят к заключению, что либо аморфная часть ПЭ матов обладает существенно ограниченной подвижностью, даже в интервале 0—100°, либо, она не дает существенного вклада в их пластическую деформацию. Последнее вполне допустимо, поскольку аморфная часть монокристаллических матов ПЭ составляет всего ¿¡10%. Однако полностью исключить участие межламелярных слоев в пластической деформации и ее восстановлении при нагревании в матах пока нельзя [11, 12].
Рассмотрим теперь альтернативный случай, когда процесс пластической деформации идет в основном внутри кристаллических ламелей. Как свидетельствуют данные рентгеноструктурного анализа в ПЭ на начальных стадиях деформирования реализуется сдвиговая деформация кристаллитов [5, 13]. Хорошо изучены многие элементарные процессы внутриламелярного скольжения: двойникование, фазовый переход орто-ромбической в моноклинную форму, наклон и скольжение цепей [14—17]. Принято также считать, что все эти процессы идут по дислокационным механизмам [5].
Пока трудно сказать, какие именно из перечисленных деформационных мод отвечают за восстановление остаточной деформации в нашем случае. Однако восстановление е0Ст при весьма низких температурах показывает, что при деформации в кристаллической решетке образуются весьма специфические деформационные дефекты. Эти дефекты метастабильны,. так как при нагревании деформированных образцов они исчезают, а структура полимера стремится к исходному равновесному состоянию. При этом происходит.частичное восстановление размеров образца. Широкая температурная область отжига дефектов свидетельствует о довольно широком спектре энергий активации их исчезновения. При разгрузке образца Тд оказывается критической температурой: все деформационные дефекты, возникшие под нагрузкой и имеющие энергии активации АЕ^кТя, при разгрузке при Гд относительно быстро исчезают, а дефекты с АЕ^кТя сохраняются в образце вместе с 80ст достаточно длительное время и отжигаются лишь при нагревании или в течение длительного времени при Г=сопз1.
Ситуация в точности напоминает известную для стеклообразных полимеров [1—4], в которых основным деформационным процессом является образование локальных метастабильных сдвиговых дефектов. Такое сходство в поведении деформационных дефектов в стеклообразных полимерах и в полимерном кристалле указывает на подобие структуры дефектов и их физической природы.
С точки зрения классических представлений о дислокационной природе пластичности твердых тел [18] за остаточную деформацию, которая восстанавливается ниже Т„„, ответственны дислокации, движение которых затормозилось на структурных дефектах или примесях внутри-кристалла, т. е. они не смогли выйти на поверхность кристаллитов. Движение таких дислокаций в обратном направлении (при смене знака на-
гружения), конечно, облегчено, и поэтому закономерно предположить, что именно эти, закрепленные на дефектах дислокации, определяют часть еОСт, восстанавливающуюся при низких температурах. Все дислокации, вышедшие на поверхность кристаллов, при T<Tajl являются необратимыми. Можно предположить, что дислокации в полимерном кристалле и деформационные дефекты в стеклообразных полимерах имеют много общего.
В заключение авторы хотели бы выразить благодарность М. Б. Константинопольской (НИФХИ им. JI. Я. Карпова) за любезно предоставленные образцы монокристаллических матов ПЭ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Oleinik Е. F. // Advances Polymer Sei. 1986. V. 80. P. 49.
2. Oleinik E. F. // Polymer. J. 1987. V. 19. №. 1. P. 135.
3. Саламатина О. Б., Назаренко С. И., Руднев С. Н., Олейник Э. Ф. //Механика композит материалов. 1988. № 6. С. 979. v
4. Назаренко С. И. Дис. ... канд. физ.-мат. наук. М.: ИХФ АН СССР, 1988.
5. Марихин В. А., Мясникова Л. П. Надмолекулярная структура полимеров. Л., 1977. С. 177.
6. Takayanagi M. //The Solid State of Polymers/Ed. by Geil P. H., Baer E., Wada Y., N. Y., 1974.
7. Берштейн В. А., Егоров В. M., Марихин В. А., Мясникова Л. П. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 4. С. 771.
8. Константинопольская М. Б.. Чвалун С. Н., Селихова В. И., Озерин А. И., Зубов Ю. А., Бакеев Н. Ф.Ц Высокомолек. соед. Б. 1985. Т. 27. № 7. С. 538.
9. Каргин В. А., Андрианова Г. П., Царевский И. Ю., Гольданский В. И., Ямполь-ский П. А. II Избранные труды. Проблемы науки о полимерах/Под ред. Карги-на В. А. М., 1986. С. 62.
10. Boyer В. F. И Macromolecules. 1973. V. 6. № 2. Р. 288.
11. Keller A., Pope D. Р. /// J. Mater. Sei. 1971. V. 6. № 6. P. 453.
12. Герасимов В. И., Занегин В. Д., Смирнов В. Д. // Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 7. С. 1615.
13. Герасимов В. И., Занегин В. Д., Смирнов В. Д. II Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 4. С. 765.
14. Geil Р. H.II J. Polymer Sei. A. 1964. V. 2. № 12. P. 3813. .15. Geil P. H. 11 J. Polymer Sei. A. 1964. V. 2. № 12. P. 3835.
16. Kiho H., Peterlin A., Geil P. H. 11 J. Appl. Phys. 1964. V. 35. P. 1599.
17. Frank F. C., Keller А. Ц Phil. Mag. 1958. V. 3. № 25. P. 64.
18. Фридель Ж. Дислокации. M., 1967.
Институт химической физики Поступила в редакцию
АН СССР 26.04.89
'.УДК 541.64:542.952
© 1990 г. Ю. Б. Зелечонок, Л. П. Иванова, В. В. Зорин, С. С. Злотский, Д. Л. Рахманкулов
ПРОСТОЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ, СОДЕРЖАЩИХ КРАУН-ЭФИРНЫЕ ГРУППИРОВКИ
Разработан метод получения краунсодержащего сополимера стирола с 2-винилпиридином. Реакция основана на взаимодействии протониро-ванного сополимера стирола с 2-винилпиридином с радикалами, генерированными из дициклогексил-18-краун-6, под действием инициирующей системы грег-ВиООН+Ре2"1-. Полученный сополимер обладает экстракционными свойствами, характерными для краун-эфиров.
Синтез полимерно-связанных краун-эфиров открывает путь к их мно-тократному использованию [1]. В настоящее время наиболее доступными соединениями этого класса являются производные бензокраун-эфиров [2].
Иммобилизация на носитель краун-эфиров, не содержащих бензо-структуру, является сложной синтетической задачей ГЗ]. Мы установили,
