CC BY
55
ВОПРОСЫ ГИГИЕНЫ ТРУДА В ОРГАНИЧЕСКИХ СИНТЕЗАХ ЧЕРЕЗ КЕТЕН
Доктор медицинских наук С. Л. Данишевский
Из кафедры гигиены труда с клиникой профессиональных болезней Ленинградского санитарно-гигиенического медицинского института
Химия органического синтеза способствовала изысканию и использованию новых ценных продуктов из мало изученных классов веществ. Таким веществом, например, является кетен. Значение кетена определяется возможностью его использования для синтеза уксусной кислоты, уксусного ангидрида, алкилацетатов, галоидопроизводных уксусной кислоты, ангидридов карбоновых кислот и дикетена. В свою очередь чрезвычайно разнообразно применение в качестве химического сырья уксусной кислоты и дикетена.
В частности, дикетен используется для получения ацетоуксуоной кислоты и ее сложных эфиров, фенилметилпиразолона, ацетоацетилцел-люлозы, красителей, фармацевтических препаратов, растворителей, пластификаторов и веществ, задерживающих коррозию (Бос, 1940; Т. А. Соколова, 1947).
Получение кетена возможно в результате ряда реакций (см. обзор А. Я. Якубовича, 1945), из которых пиролиз ацетона получил промышленное значение. Для синтеза дикетена имеется лишь единственный способ — димеризация кетена.
Все органические синтезы через кетен должны пройти технологический цикл его получения, представляющий следующие последовательно протекающие этапы (С Н. Казарновский и Л. А. Кузнецов, 1946)1: 1) испарение ацетона; 2) перегрев паров ацетона при 500—550° и пиро-литическое расщепление их при 675—750° с образованием парогазовой (газокетеновой) смеси; 3) охлаждение и конденсация парогазовой смеси с отделением неразложившегося ацетона; 4) удаление (отдувка) кетена из неразложившегося ацетона.
В дальнейшем имеет место абсорбция кетена водой при получении уксусной кислоты или абсорбция кетена уксусной кислотой при получении уксусного ангидрида. Затем сырая уксусная кислота или сырой уксусный ангидрид подвергаются ректификации.
При синтезе дикетена полученный кетен сначала поглощается ацетоном, а затем происходит димеризация кетена в дикетен с дальнейшей ректификацией и дестилляцией последнего.
В органических синтезах через кетен, кроме того, периодически осуществляется ректификация исходного и регенерация отработанного ацетона.
Санитарная опасность в органических синтезах через кетен определяется компонентами газокетеновой смеси (кетеном, окисью углерода, углеводородами), исходным сырьем (ацетоном), а также конечными продуктами синтезов: уксусной кислотой, уксусным ангидридом, дикетеном и т. д. (см. таблицу).
Входящие в состав газокетеновой смеси метан, эган и этилен не могут обусловить возникновения острых интоксикаций. Возможность хронического действия этих углеводородов не установлена.
Ацетон, используемый как основное сырье и абсорбент, фигурирует почти на всех стадиях органических синтезов через кетен. Однако острые отравления ацетоном, несмотря на высокую его летучесть, практически не встречаются. Объяснение этому следует искать в большой сорбционной емкости организма для ацетона и невозможности образования в воздухе
1 См. также «Синтезы органических препаратов», сб. 3, 180, Изд. иностранной литературы, 1950.
Физические свойства веществ, встречающихся в органических синтезах через кетен
Название Формула Состояние в обычных условиях Молекулярный вес | Удельный вес в 1 жидком состоянии 1 (20°) Точка кипения Упругость пара (20°) в мм ртутного столба Плотность газа или пара Растворимость в воде (20°) в весовых процентах Коэфициент растворимости в воде (20°)
Кетен сн2=с=о Газ 42,015 — —41° ■ — 1,45 — _
Дикетен НаС= С—СН2 1 1 Жидкость 84,03 1,0817 127,4° 8 — Практически не растворим —
Окись углерода Метан Этан О с=о со сн4 СН3—СН3 Газ > » 28,01 16,04 30,07 — —192° —161,5° —88,6° — 0,967 0,55 1,04 0,0024 0,02489 0,02081 (38°) 0,03550 0,02807 (37°) 0,03516 (37°)
Этилен Ацетон сн2=сна СН3СОСН3 » Жидкость 28,05 58,08 0,798 —103,9° 56,5° 178-184,8 2,0 Смешивается во всех отноше- 0,121—0,131 0,089 (37,5°)
Уксусная кислота СНЗСООН 1 60,05 1,049 118,1° 11,2 2,1 ниях Смешивается во всех отноше- —
Уксусный ангидрид (СН3С0)20 » 102,09 1,082 139,6° — 3,5 ниях 12 (в холодной воде) —
производственных помещений концентраций его, которые могли бы явиться причиной этих интоксикаций. В то же время вряд ли можно полностью исключить хроническое действие малых концентраций ацетона, учитывая накапливание его в крови (И. Д. Мишанин, 1935) и тканях (Хаг-гард и др., 1944), медленное выведение его из организма и способствующее этому уменьшение диуреза при отравлении ацетоном (П. М. Сухов, 1935).
Токсическое действие паров уксусной кислоты прежде всего проявляется значительным раздражением слизистых верхних дыхательных путей и глаз, причем длительное воздействие вызывает хронические конъюнктивиты, риниты, фарингиты, ларингиты (Б. С. Шендер, 1926) и бронхиты (Е. Н. Куприц, 1925). Сказанное об уксусной кислоте еще в большей степени относится к уксусному ангидриду.
Однако по своим раздражающим свойствам уксусная кислота и уксусный ангидрид значительно уступают дикетену, действие паров которого в отношении слизистых глаз и верхних дыхательных путей выражено еще более сильно. Порог раздражающего действия дикетена для людей равен 0,001—0,003 мг/л.
Для острых отравлений дикетеном (опыты на кошках, кроликах, морских свинках, белых крысах) характерны гнойнонекрогические ринотрахеобронхиты с пневмоническими, иногда пекротизирующимися очагами, участками эмфиземы и отека легких. Начиная с концентрации 2 мг/л при действии дикетена наблюдается выраженное помутнение роговицы, нарастающее зместе с увеличением концентрации. Эти изменения, как правило, обратимы.
При длительном воздействии малых концентраций дикетен вызывает развитие хронической пневмонии с последующим склерозом легочной ткани (С. Л. Данишевский, 1950, 1951).
Раздражающее действие паров уксусной кислоты, уксусного ангидрида и дикетена является сигнализатором об опасности химического загрязнения воздушной среды, исключающим возможность длительного пребывания в этих условиях человека.
Что касается кетена, то, как было установлено (С. Л. Данишевский, 1949, 1951), последний является веществом, вызывающим 'значительные изменения в легких при отсутствии изменений со стороны верхних дыхательных путей, трахеи и бронхов. В опытах с газокетеновой смесью (Камерон и Нейбергер, 1937; Вустер и др., 1947; С. Л. Данишевский, 1951), как и при отравлении кетеном, имеет место развитие токсического отека легких, причем наличие в газокетеновой смеси окиси углерода является фактором, усиливающим действие кетена.
В органических синтезах через кетен продвижение сырья, промежуточных и конечных продуктов синтеза в производственном цикле происходит в герметически замкнутой системе аппаратуры и коммуникаций: аппаратура находится под некоторым избыточным давлением. Исключение составляет лишь дестилляция дикетена, реализуемая при вакууме.
Специфика технологии органических .синтезов через кетен определяется также наличием в производственном цикле кислых химических агентов, обладающих высококорродирующими свойствами. Химическая агрессивность продуктов этих синтезов в отношении материала аппаратуры и коммуникаций дополняется термическим воздействием при пироли-тическом расщеплении ацетона.
Оборудование и трубопроводы в органических синтезах через кетен содержат химические продукты в газовой, парообразной и жидкой фазах. Поэтому при образовании дефектов в производственной аппаратуре и коммуникациях возможны не только отравления в результате вдыхании вредных веществ, но и ожоги уксуоной кислотой и уксусным ангидридом.
Следует также учесть сильное раздражающее действие, оказываемое жидким дикетеном как на слизистые, так и на кожные покровы, сопровождающееся ощущением острого жжения.
В случае прорыва газов, паров или жидкостей из аппаратуры или из коммуникаций степень химической опасности будет зависеть от места аварийной точки в технологическом цикле.
Совместное действие кетена и окиси углерода в производствах уксусной кислоты, уксуоного ангидрида и дикетена может иметь место при выделении газокетеновой смеси в пиролизном отделении и из аппаратуры и коммуникаций систем конденсации и абсорбции. Кроме того, ке-тен может попасть в производственное помещение в случае аварий в системах димеризации (при получении дикетена) и отдувки кетена.
В производстве дикетена особенно сильным раздражающим действием обладают насыщенные растворы кетена в ацетоне (система абсорбции) вследствие значительной димеризации кетена в процессе насыщения и в особенности ацетоновые растворы дикетена в димеризаторе и колонне ректификации. Поэтому опасность воздействия значительных концентраций дикетена будет велика при образовании дефектов в системах димеризации и ректификации. Меньшую опасность в этом отношении представляет процесс дистилляции дикетена, осуществляемый под вакуумом. В небольших количествах дикетен содержится в колоннах испарения и регенерации ацетона. Кубовые остатки этих колонн и в особенности колонны вакуумдестилляции дикетена также отличаются резко выраженными раздражающими свойствами. Содержание дикетена в кубовых остатках находится в большой зависимости от наличия в них смолистых веществ, так как последние прочно удерживают дикетен. Следует отметить, что даже регенерированный после использования ацетон может содержать дикетен.
Должна быть также учтена возможность выделения раздражающих веществ из различных межуточных сборников и их коммуникаций, содержащих ацетоновые растворы дикетена, кубовые остатки, ацетон — регенерат и чистый дикетен.
Дикетен весьма чувстителен к примесям различных веществ, ускоряющих его полимеризацию. Эти реакции сопровождаются развитием высокой температуры и значительным повышением давления в закрытых емкостях, что ссздает потенциальную опасность взрыва. С этой точки зрения недопустимо соприкосновение значительного количества дикетена с минеральными кислотами, щелочами, карбонатами, нитратами, алкого-лятами и фенолятами щелочных металлов, а также третичными алифатическими аминами и пиридином.
На всех этапах технологического процесса получения уксусной кислоты и уксусного ангидрида производственное оборудование и трубопроводы содержат значительный процент ацетона. В еще больших количествах он циркулирует в аппаратуре и коммуникациях производства дикетена, где ацетон используется не только как сырье, но и как абсорбент кетена.
Несмотря на то, что применяемый для производства дикетена ацетон не должен содержать более 0,1% воды, могут образовываться на некоторых этапах производственного цикла этого синтеза уксусная кислота и уксусный ангидрид. Естественно, что в производствах уксусной кислоты и уксусного ангидрида через кетен, начиная с узла абсорбции, главными составными частями содержимого аппаратуры является уксусная кислота и уксусный ангидрид.
Выделение продуктов пиролиза ацетона может иметь место и при отборе проб для технического анализа. Это особенно опасно в точках, содержащих одновременно кетен и окись углерода или только кетен.
Исходя из токсикологической характеристики химических веществ, встречающихся в органических синтезах через кетен, и их распределения'
в производственном цикле, наиболее опасными технологическими этапами следует считать печи пиролиза, узлы конденсации, абсорбции, отдув-ки кетена и димеризации кетена (при получении дикетена) и их коммуникации.
При проектировании предприятий или цехов по производству уксусной кислоты и уксусного ангидрида через кетен, а также дикетена необходимо прежде всего предусмотреть полную механизацию и автоматизацию всех технологических этапов производственного цикла.
Использование при строительстве материалов, обладающих высокими антикоррозийными, кислотоустойчивыми и жароустойчивыми (для труб печей пиролиза) свойствами, должно гарантировать герметическое уплотнение всего производственного оборудования и его коммуникаций. Следует стремиться к максимальному уменьшению избыточного давления в производственном цикле, устраняющему возможность выделения в воздух рабочих помещений содержимого производственной аппаратуры. Из этих же соображений перемещение химических растворов должно осуществляться при помощи вакуума или насосами без применения для этих целей сжатого воздуха.
Емкости, для которых необходимо сообщение с атмосферой, должны быть снабжены воздушниками, выведенными за пределы рабочих помещений.
Особо опасные в смысле возможности выделения вредных веществ технологические узлы желательно располагать на открытом воздухе.
Отделение пиролиза надлежит разместить в отдельном одноэтажном здании, обеспечивающем возможность его аэрации. Система вентиляции пиролизного отделения должна состоять* из естественной вытяжки воздуха из верхней зоны и принудительного притока в рабочую зону. Для естественной вытяжки могут быть использованы открывающиеся фрамуги, фонари, шахты и дефлекторы, размещаемые непосредственно над печами пиролиза. Приточный воздух следует подавать в зону дыхания в местах наиболее частого пребывания аппаратчиков со скоростью, не превышающей 1,5 м/сек при выходе из воздухораспределителя. Надлежит предусмотреть тщательную теплоизоляцию печей пиролиза и горячих трубопроводов.
Общеобменной и аварийной вентиляцией должны быть обеспечены все производственные помещения, причем выбрасываемый в атмосферу воздух, в особенности содержащий неконденсирующиеся продукты газо-кетеновой смеси, следует подвергать обезвреживанию. Обезвреживаться водной щелочью должны также спускаемые в канализацию неутили-зируемые кубовые остатки колонн при нагревании их до полного разложения. Необходимо предусмотреть конструкцию пробников, дающую возможность производить отбор проб в условиях герметизации посуды, а также максимальной капсюляции и аспирации мест отбора. Вытяжку от мест отбора проб желательно выполнить в виде специальных воздухо-приемников.
Химические продукты, участвующие в органических синтезах через кетен, огне- и взрывоопасны; поэтому к освещению, электроаппаратуре, рентиляционным устройствам и рабочему инструменту в этих цехах следует предъявить соответствующие требования.
Целесообразность использования гидрантов для механического удаления с кожных покровов (в случае аварии) дикетена, уксусной кислоты и уксусного ангидрида выдвигает необходимость оборудования последних в технологических узлах, где аппаратура и коммуникации содержат названные химические продукты.
Наконец, технологический регламент должен устранить возможность развития побочных реакций в процессе пиролиза ацетона, ведущих к распаду кетена и образованию других продуктов, в особенности окиси углерода.
ЛИТЕРАТУРА
Данишевский С. Л., Фармакол. токсикол., 1949, т. XII, № 3, стр. 57—60; 1950, т. XIII, № 3, стр. 16—17. — Он ж е, в кн.: Труды Ленннгр. сан-гигиен, мед. ин-та, т. X, стр 202—209, М.. 1951. — Казарновский С. Н. и Кузнецов Л. А., Синтетическая уксусная кислота, М.—Л., 1946. — Куприц Е. Н., Гигиена труда, 1925, № 1, стр. 80—83. — Мишенин И. Д., в кн.: Сборник работ по токсикологии, ч. 2, стр. 47—-54.—Ростов н/Д, 1935; Синтезы органических препаратов. Перевод с англ., Сборник 3, стр. 180, M., 1952.—Соколова Т. А., в кн.: Сборник работ Гос. ин-та прикладной химии, в. 38, стр. 129—-139, Л., 1947. — Сухов П. М., в кн.: Сборник работ по токсикологии, ч. 2, стр. 55—57, Ростов н/Д, 1935. — Шендер Б. С., Профессиональные болезни уха, носа и горла, Л., 1926. — Якубович А. Я-, Успехи химии, т. XIV, в. 4, сгр. 301—329. — Американский патент 2, 019, 983, Chem. Abstracts, 1936, v. 30, p. 487.— Вое se A., Indust. a. Eng Chem., indust. edition, 1910. v. 32, N. 1, p 16.—Cameron G. R. a. Neu berger A., J. Path. a. Bact., 1937, v. 45, p. 653—660. — Haggard H. W.. Greenberp L. A. a Turner J. M., J. Indust., Hyg. a. Toxicol., 1944, v. 26, p. 133—151. — W о о s t e r H. A., L u s h b a u g h С. C. a. Redemann С. E.. J. Indust. Hyg. a. Toxicol., 1947, v. 29, N. 1, p. 56—57.
Поступила 6/VI 1955 r.
Ъ Я -йг
ЭЛЕКТРОМАГНИТНОЕ ПОЛЕ КАК ГИГИЕНИЧЕСКИЙ ФАКТОР
А. С. Пресман
Из физико-гигиенической лаборатории Института гигиены труда и профессиональных заболезаний АМН СССР
Генераторы разных диапазонов радиочастот широко применяются в различных областях науки и техники. Высокочастотные генераторы используются в радиосвязи, при высокочастотной плавке металлов, поверхностной закалке металлов, сушке и склейке древесины, вакуумной плавке и пайке, нагреве пластмасс и т. д. Ультравысокочастотные генераторы применяются в телевидении, ультракоротковолновой связл, физиотерапии, при нагреве диэлектриков и т. д.; сверхвысокочастотные генераторы находят применение в радиолокации, радионавигации, радиоспектроскопии, ядерной физике и т. д.
За последние годы проведен ряд работ (Ю. А. Осипов, А. А. Кевор-кьян и др.) по исследованию условий труда и состояния здоровья людей, работающих с генераторами радиочастот. Установлено, что систематическое воздействие на человека электромагнитных полей различных частот может привести к некоторым функциональным изменениям в организме. Однако основные гигиенические 'задачи — установление предельно допустимых норм и разработка средств защиты — еще не выполнены. Для решения этих задач необходима всесторонняя физико-гигиеническая оценка электромагнитных полей как фактора, воздействующего на организм человека. Эта оценка должна охватывать следующие вопросы: 1) механизм поглощения энергии электромагнитных полей различных частот в тканях тела животного и человека; 2) физические величины, могущие служить мерой действующего значения энергии электромагнитах полей разных частот; 3) особенности распределения электромагнитных полей вблизи генераторов различных диапазонов частот; 4) методы измерения действующего значения энергии электромагнитах полей; 5) методы разработки средств защиты от действия электромагнитных полей; 6) методы экспериментального' воздействия электромагнитными полями на животных.
В данной статье кратко излагаются современные представления о механизме поглощения энергии полей в тканях тела животного и человека, а также рассматриваются методы количественной оценки действующей энергии полей.
