CC BY
10
УДК 543.253:547.8
ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЦИНКА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПОЛИ-^ВИНИЛ-ПИРРОЛИДОНА
В. Л. Ануров, Е. А. Осипова, А. И. Каменев, В. М. Шкинев
(кафедра аналитической химии)
Методом инверсионной вольтамперометрии изучен процесс электрорастворения цинка с поверхности графитового электрода в отсутствие и в присутствии водорастворимого полимера поли^-винилпирролидона. Установлено, что этот полимер не оказывает значительного влияния на кинетику электродного процесса. Получены прямо пропорциональные зависимости высот анодных пиков от концентрации 2и(П). Показана возможность определения 2и(П) в отсутствие и в присутствии 1% полимера в модельных растворах.
Инверсионная вольтамперометрия (ИВ) на углеродных электродах в сочетании с предварительным мембранным концентрированием [1] и использованием водорастворимых комплексообразующих полимерных реагентов успешно применялась в анализе [2]. Авторами [2-4] было установлено, что присутствие полимерных реагентов (поли-этиленимина, поли-М-винилпирролидона (ПВП) и их тиомочевинных производных) в анализируемом растворе повышает селективность определения некоторых элементов (С^ РЬ) в многокомпонентных системах, что позволяет расширить возможности использования твердых электродов в инверсионном анализе. Отмечено, что водорастворимые полимеры при концентрации 1 -2 % не оказывают существенного влияния на характер электрохимических процессов.
Совместное определение Хп(11) с ионами некоторых металлов методом ИВ затруднено из-за сильных межме-
таллических взаимодействий на стадии формирования электроконцентратов на поверхности электрода [5]. Возможно, одним из путей увеличения селективности определения Хп(11) в многокомпонентных системах является введение в раствор добавок водорастворимого полимера, например ПВП. Представляло интерес выяснить возможность использования ИВ для определения Хп(11) в водном растворе ПВП, изучить влияние ПВП на характер и кинетику электродного процесса растворения Хп с поверхности графитового электрода (ГЭ).
Экспериментальная часть
Аппаратура, реагенты и растворы. Работа выполнена на потенциостате ПИ-50-1.1 с программатором ПР-8 в трехэлектродной ячейке с хлоридсеребряным электродом (ХСЭ) сравнения и платиновым вспомогательным электродом. В качестве индикаторного электрода использовали
ГЭ с геометрической площадью поверхности 3,1x10" см . Электрод очищали механически.
Измерение рН растворов проводили стеклянным электродом на рН-метре рН-121, электродом сравнения служил ХСЭ.
Для приготовления рабочих растворов использовали государственные стандартные образцы ГСО 6084-91 Zn(ll) (1 мг/мл). Для приготовления фоновых растворов использовали хлорид калия «ос.ч.», для регулирования рН - соляную кислоту «х.ч.». Растворы поли^-винилпир-ролидона готовили растворением навесок полимера («BASF», Германия) с молекулярной массой 40 000.
Результаты и их обсуждение
Определение Zn(II) методом ИВ в отсутствие ПВП. В качестве фонового электролита для определения Zn(ll) был выбран хлорид калия [5]. Установлено, что при концентрации фона 0,2 моль/л и рН раствора, равном 3,0, анодные пики на инверсионных вольтамперограммах Zn(II) достигают наибольшей высоты и имеют форму, близкую к симметричной (рисунок).
В методе ИВ основными факторами, влияющими на величину анодного пика, являются потенциал (Еэ) и время проведения стадии электроконцентрирования (t3), поэтому изучены зависимости высот пиков анодного растворения Zn от этих факторов. При изменении Еэ от -1,2 до -1,5 В наблюдается рост величин токов анодных пиков Zn; при дальнейшем смещении Еэ в отрицательную
Т а б л и ц а 1
Сравнение расчетных данных для процессов электрорастворения металла с поверхности твердого электрода с экспериментальными данными для процесса электрорастворения Zn с поверхности ГЭ
Параметр Расчетные данные [6] Экспериментальные данные
1 2 3 4
A I/dQ
микрофаза 5,6n 7,1ßn 3,9±0,2 4,9±0,3
макрофаза 17,9n 16ßn
dEJdlgV 0,03/n 0,059/ßn 0,059±0,008 0,051±0,008
Примечание. ß - коэффициент переноса электродного процесса, n - число электронов, участвующих в электрохимической реакции (фон - 0,2 моль/л KCl, Еэ = -1,5 В, t3 = 110 с, V = 0,5 В/с). 1 - обратимый процесс; 2 - необратимый процесс; 3 - в отсутствие ПВП (рН 3,0); 4 - в присутствии ПВП (рН 3,6)
Т а б л и ц а 2
Параметры концентрационных прямых y = ax (у - величина тока анодного пика, мкА, х - концентрация Zn(II), моль/л.10 )
СПЪПг, % рН (а±Аа), мкА • л/моль Диапазон линейности, моль/лх 105 С моль/л х106 Число точек
0 3,0 2,7±0,2 0,3 10 2,4 8
1 3,6 5,3±0,5 0,5 5 2,8 7
Инверсионные вольтамперограммы 5-10 5 моль/л Zn(l\) на ГЭ в отсутствие (1) и в присутствии 1 % ПВП (2). Фон 0,2 моль/л KCl с рН 3,0 (1), 3,6 (2), Еэ = -1,5 В, t3 = 110 с, V = 0,5 В/с
Примечание. Фон - 0,2 моль/л KCl, Еэ = -1,5 В, t3 = 110 с, V = 0,5 В/с.
область анодные пики элемента искажаются. Зависимость величин токов анодных пиков Ъп от линейна в интервале от 40 до 110 с; при последующем увеличении гз величина тока пика Ъп возрастает незначительно. Таким образом, для дальнейших исследований выбраны величины Еэ = -1,5 В и I = 110 с.
э ' э
Изменение формы вольтамперных кривых электрохимического растворения в зависимости от обратимости электродного процесса дает возможность использовать метод ИВ для изучения кинетики электрорастворения металла с поверхности твердого электрода. В работе [6] приведены теоретические значения некоторых параметров для неподвижного электрода.
Для изучения кинетики электрорастворения цинка с поверхности ГЭ были построены зависимости I - О и Еп - 1§> V, где Еп - потенциал пика, V - скорость развертки потенциала. Количество электричества (О), прошедшего через ячейку, определяли по площади, ограниченной вольтамперной кривой растворения и линией остаточного тока. В табл. 1 сопоставлены значения расчетных параметров и экспериментальных величин, характеризующих кинетику электрохимического растворения Ъп с поверхности ГЭ при скорости развертки потенциала 0,5 В/с.
Т а б л и ц а 3
Определение Zn(II) в модельных растворах (Р = 0,95, N = 3)
СПВП, % Введено, моль/л ■ 105 Найдено, моль/л-105 Sr
0 0,5 0,52+0,09 0,07
1,0 1,1+0,2 0,05
2,0 2,0+0,2 0,04
1 1,0 1,0 + 0,1 0,05
1,5 1,6+0,1 0,04
Примечание. Фон - 0,2 моль/л KCl, Еэ = -1,5 В, t3 = 110 с, V = 0,5 В/с.
Показано, что экспериментальные значения отличаются от теоретических, рассчитанных для обратимого процесса электрорастворения металла с поверхности индифферентного электрода при п = 2 (п - число электронов, участвующих в электрохимической реакции). Последнее свидетельствует о том, что лимитирующей стадией электродного процесса является стадия переноса электронов, т.е. процесс не является обратимым. Рассчитанные значения кажущегося коэффициента переноса (Рп) с применением критериев dI/dQ и dEJdlgV составили соответственно 0,56 и 1,00. Ддя изучения возможности определения Zn(ll) построена концентрационная зависимость величины тока
анодного пика (табл. 2). Градуировочный график линеен в интервале концентраций от 3 10-6 до 1-10-4 моль/л Zn(II) и проходит через начало координат. Предел обнаружения Zn(ll) составляет 2,4-10 моль/л.
Определение Zn(II) методом ИВ в присутствии ПВП. Электрорастворение Zn с поверхности ГЭ в 1%-м водном растворе ПВП изучали в тех же условиях, что и в его отсутствие. Было найдено, что в присутствии ПВП величины токов анодных пиков электрорастворения Zn на фоне 0,2 моль/л KCl достигают максимальных значений при рН, равном 3,6 (рисунок). На основании данных, представленных в табл. 1, можно сделать вывод о том, что наличие полимера в анализируемом растворе не оказывает существенного влияния на кинетику процесса электрорастворения Zn с поверхности ГЭ. Рассчитанные значения ßn по критериям dI/dQ и dEJdlgV составляют 0,69 и 0,86 соответственно.
Величины токов анодных пиков Zn в 1%-м растворе ПВП прямо пропорциональны концентрации Zn(II) в интервале от 5-10-6 до 5-10-5 моль/л, предел обнаружения составляет 2,8-10-6 моль/л (табл. 2).
В табл. 3 приведены результаты определения Zn(ll) в модельных растворах. Полученные данные свидетельствуют о возможности определения Zn(ll) методом ИВ в водных растворах как в присутствии 1 % ПВП, так и в его отсутствие.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Shkinev V.M., Spivakov B. Ya., Geckeler K. // Talanta. 1989. 36.
P. 861.
2. Осипова Е.А., Каменев А.И., Сладков В.Е., Шкинев В.М.
// ЖАХ. 1997. 52. С. 273.
3. Osipova E.A., Sladkov V.E., Kamenev A.I., Shkinev V.M., Gecke-
ler K.E.// Anal. Chim. Acta. 2000. 404. Р. 231.
4. Osipova E.A., Sladkov V.E., Kamenev A.I., Shkinev V.M.//
Fresenius J. Anal. Chem. 1998. 361. Р. 311.
5. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я. Твердофазные реакции в электро-
аналитической химии. М., 1982.
6. Брайнина Х.З. Инверсионная вольтамперометрия твердых фаз.
М1972.
Поступила в редакцию 18.01.01
