CC BY
0
УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ КАЗАНСКОГО УНИВЕРСИТЕТА. СЕРИЯ ЕСТЕСТВЕННЫЕ НАУКИ
2023, Т. 165, кн. 3 С. 374-392
ISSN 2542-064X (Print) ISSN 2500-218X (Online)
О Р И Г И Н А Л ь Н А Я С Т А Т Ь Я
УДК 543.552+547.556.33
doi: 10.26907/2542-064X.2023.3.374-392
ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЙ СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СУДАНА I ДЛЯ КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА ПИЩЕВЫХ
Казанский (Приволжский) федеральный университет, г. Казань, 420008, Россия
Судан I является синтетическим азокрасителем, запрещенным к применению в пищевой промышленности. В целях контроля качества и безопасности пищевых продуктов необходимы простые и экспрессные способы его определения. Предложен вольтампе-рометрический подход, основанный на окислении судана I на стеклоуглеродном электроде (СУЭ), модифицированном диспергированными в гексадецилпиридиний бромиде наностержнями диоксида марганца (НС Мп02). Для модифицированного электрода показано 7.9- и 9.2-кратное увеличение электроактивной площади поверхности и скорости переноса электрона соответственно по сравнению с СУЭ, что подтверждает эффективность использования НС Мп02 в качестве модификатора. Установлено, что необратимое электроокисление судана I сопровождается переносом протонов и контролируется как диффузией, так и поверхностными процессами. Для аналитических целей использован дифференциально-импульсный режим вольтамперометрии в среде фосфатного буферного раствора рН 6.5. Показана линейность отклика электрода на судан I в диапазонах 0.050-2.5 и 2.5-25 мкМ. Предел обнаружения составляет 13.5 нМ. Предложенный подход апробирован в анализе пищевых продуктов (сушеная и копченая паприка и семга). Значения степени открытия (99-101%) подтверждают отсутствие матричных эффектов и практическую применимость метода.
Ключевые слова: вольтамперометрия, химически модифицированные электроды, наноструктуры оксидов металлов, азокрасители, судан I, анализ пищевых продуктов.
Синтетические красители различной природы активно применяются в пищевой, фармацевтической, косметической и текстильной промышленности для придания привлекательного внешнего вида продукции, а также получения цвета, не имеющего природных аналогов и менее чувствительного к воздействиям окружающей среды по сравнению с природными пигментами [1, 2]. Среди синтетических красителей можно выделить большую группу азокрасителей, к которым относятся и суданы [3]. Семейство судановых красителей относится к запрещенным к применению в пищевой промышленности [4], так как проявляет канцерогенные и генотоксичные свойства [3, 5-7].
Тем не менее известны случаи использования суданов, в частности судана I, в качестве добавки в специях красного перца и паприки, а также в красной рыбе [8] с целью обеспечения более интенсивной окраски. Поэтому необходим строгий контроль присутствия суданов в продуктах питания. Среди суданов следует отметить судан I (2-гидроксинафталин-1-азобензол) (рис. 1), который является
ПРОДУКТОВ
Л.Т. Гимадутдинова, Г.К. Зиятдинова
Аннотация
Введение
простеишим по структуре, и все остальные красители суданового ряда могут рассматриваться как его производные.
Рис. 1. Структура судана I
Для определения судана I, в том числе одновременно с другими синтетическими азокрасителями, традиционно применяют хроматографические методы, в первую очередь жидкостную хроматографию с различными типами детектирования (УФ- и диодно-матричным) [9-12]. В ряде случаев используют предварительную твердофазную экстракцию на магнитных слоистых двойных гидрокси-дах состава Fe@NiAl [10] или наночастицах диоксида кремния [11]. В последнее время все большее внимание уделяется масс-спектрометрическому детектированию [13-15], обеспечивающему высокую селективность идентификации красителей. Однако хроматографические методы достаточно затратны с экономической точки зрения, требуют высокой квалификации персонала и не могут быть миниатюризированы. Эти недостатки успешно исключаются при использовании электрохимических методов анализа, характеризующихся простотой, экспресс-ностью, доступностью оборудования, возможностью миниатюризации и анализа в полевых условиях в сочетании с высокой чувствительностью и селективностью определения суданов [16].
Тем не менее судан I не получил большого внимания в качестве аналита, что обусловлено низкой чувствительностью отклика классических электродов из углеродных материалов. Описан способ определения судана I в напитках, содержащих краситель желтый «солнечный закат», на ртутном капающем электроде после адсорбционного концентрирования [17], но подход не применим на практике ввиду токсичности паров ртути и запрета на использование ртутных электродов в большинстве стран мира. Оригинальный подход к определению судана I заключается в окислении его комплекса с медью(П) на стекло-углеродном электроде (СУЭ) в среде фосфатного буферного раствора рН 5.0, содержащего 75% метанола. Диапазоны определяемых содержаний красителя составляют 0.04-0.09 и 0.09-5.3 мкМ с пределом обнаружения 0.71 нМ [18]. Недостатком подхода является ограниченная селективность в присутствии других азокрасителей, а также необходимость использования значительных избытков меди(П), что может приводить к образованию комплексов с широким кругом органических соединений, которые обычно входят в состав объектов анализа.
Расширению возможностей методов электроанализа способствовало развитие химически модифицированных электродов, что позволило разработать ряд способов вольтамперометрического определения судана I. Среди модификаторов можно выделить углеродные наноматериалы (многостенные углеродные нанотрубки [19], графен [20]) и их комбинации с металлорганической каркасной структурой MOF-5 [21], наночастицами металлов [22-24], нанолистами MoS2 [25], иерархическими наноструктурами MgCo2O4 [26]. Ряд электродов основан на модификации электродной поверхности наночастицами оксидов металлов [27, 28], композитом Т^е/СиО [29], нанолистами Bi2WO6 [30], допи-рованными La3+ нанокубами Со304 [31]. Разработаны СУЭ, модифицированные
различными комбинациями наноматериалов (композитом наночастиц СиО и 3D N-допированного пористого углерода [32] или послойным сочетанием наночастиц рутения, поли(3,4-этилендиокситиофен) полистиролсульфоната и карбида титана [33]). Достигнутые аналитические характеристики судана I обобщены в табл. 1.
Табл. 1
Аналитические характеристики электрохимического определения судана I на химически модифицированных электродах
Электрод Метод Предел обнаружения, мкМ Диапазон определяемых содержаний, мкМ Ссылка
МУНТ'-хитозан/СУЭ ДИВ2 0.030 0.10-1.0 [19]
Графен/СУЭ АдЦВА3 в ДДС4 0.040 0.075-7.50 [20]
Металлорганическая каркасная структура MOF-5/МУНТ/СУЭ ДИВ 0.0318 0.05-50 [21]
Карбоксилированные МУНТ/Аи НЧ5/СУЭ А6 0.004 10-260 [22]
Pt НЧ/Графен-0-циклодекстрин/СУЭ Див 0.0016 0.005-68.68 [23]
Пропитанный композитом Аг НЧ-ОГ 7 А ° восс бумажный электрод Див 0.0413 0.050-150 [24]
Нанокомпозит нанолистов MoS2 и карбоксилированных МУНТ/СУЭ Див 0.00156 0.005-2.0 и 2.0-100 [25]
Иерархические наноструктуры МгСоО- ОГ /ГЭ печатный ° 2 4 восс Див 0.009 0.04-580 [26]
гпО НЧ-HMIMPF8-УПЭ КВВ9 0.008 0.01-4.53 и 4.53-400 [27]
CdO НЧ-BMIMPF10-УПЭ КВВ 0.05 0.08-550 [28]
ТЫе/СиО композит-графитовая паста/ стеклянный электрод Див 0.02 0-200 [29]
ВШОЙ нанолисты/СУЭ 26 Див 0.005 0.02-114.6 [30]
Допированные Lа3+ Со3О4 нанокубы/ГЭ11 печатный Див 0.05 0.3-300 [31]
СиО НЧ-3D допированный N пористый углерод/СУЭ Див 0.84 2.5-100 [32]
Ru НЧ/ПЭДОТ:ПСС12/Карбид титана/СУЭ Див 0.00333 0.01-100 [33]
Обозначения: 1 многостенные углеродные нанотрубки; 2 дифференциально-импульсная вольтамперометрия; 3 адсорбционная циклическая вольтамперометрия; 4 додецилсульфат натрия; 5 наночастицы; 6 амперометрия; 7 восстановленный оксид графена; 8 н-гексил-3-метилимидазолий гексафторфосфат; 9 квадратно-волновая вольтамперометрия; 10 1-бутил-3-метилимидазолий гек-сафторфосфат; 11 графитовый электрод; 12 поли(3,4-этилендиокситиофен) полистиролсульфонат.
Определение красителя проводят в дифференциально-импульсном режиме [19, 21, 23-26, 29-33], реже используют квадратно-волновую вольтамперо-метрию [27, 28] и амперометрию [22]. В большинстве случаев получение модификатора предполагает сложный и длительный многоступенчатый синтез и контроль структуры получаемых материалов на каждой стадии, что усложняет процедуру изготовления электрода. В качестве объектов исследования рассматривают главным образом острый красный перец и соусы на его основе, томатную пасту и кетчуп с искусственно внесенным красителем. Кроме того, в ряде работ не уделяется достаточного внимания оценке селективности отклика электродов на судан I.
Среди эффективных модификаторов электродной поверхности можно выделить наноматериалы оксидов металлов переменной валентности (наноча-стицы, нанострежни, наноцветки и т. д.), обеспечивающие чувствительный и селективный отклик на широкий круг органических соединений [34-36], в том числе пищевых красителей [37, 38]. Одним из примеров таких наноматериалов являются наностержни диоксида марганца НС MnO2, проявляющие электрокаталитический эффект в редокс-реакциях различных органических соединений [39]. К достоинствам электродов на основе НС MnO2 следует отнести высокую скорость переноса заряда, большую площадь электроактивной поверхности, низкую токсичность и доступность. Представляет интерес использование НС MnO2 как модификаторов электродной поверхности для определения пищевых красителей, для которых описаны лишь единичные примеры [40-42]. Дальнейшее расширение круга анализируемых красителей представляет практический интерес.
Цель исследования состоит в разработке нового чувствительного и селективного вольтамперометрического способа определения судана I на электроде, модифицированном диспергированными в гексадецилпиридиний бромиде НС MnO2, для контроля качества пищевых продуктов.
1. Экспериментальная часть
1.1. Реактивы. В работе использовали 95%-ный судан I (Sigma-Aldrich, Германия), стандартный 1.0 мМ раствор которого готовили по точной навеске в метаноле (х.ч.). Для оценки мешающего влияния использовали 85%-ный тартразин и 97%-ный ß-каротин (Sigma, США), 98%-ный рибофлавин, 99%-ную аскорбиновую и 99%-ную сорбиновую кислоты от Aldrich, Германия. Их стандартные растворы с концентрацией 10 мМ готовили растворением точной навески в метаноле (х.ч.).
В качестве модификатора электродной поверхности использовали НС MnO2 (99%, диаметр 5-30 нм и длина 80-100 нм) от Sigma-Aldrich, Германия. Их гомогенную суспензию с концентрацией 1 мг/мл получали ультразвуковым диспергированием в 1.0 мМ водном растворе гексадецилпиридиний бромида в течение 40 мин. Стандартный 1.0 мМ раствор последнего готовили по точной навеске 98%-ного гексадецилпиридиний бромида (Aldrich, Германия), которую растворяли в дистиллированной воде.
Остальные реактивы были марки х.ч. и использовались без дополнительной очистки.
1.2. Приборы. Вольтамперометрические измерения проводили на по-тенциостате/гальваностате ^Autolab Type III (Eco Chemie B.V., Нидерланды) с программным обеспечением GPES, v. 4.9.005 (Eco Chemie B.V., Нидерланды). Для спектроскопии электрохимического импеданса использовали
потенциостат/гальваностат Autolab PGSTAT 302N с модулем FRA 32M (Metrohm Autolab B.V., Нидерланды) и программным обеспечением NOVA 1.10.1.9 (Metrohm Autolab B.V., Нидерланды). Электрохимические измерения проводили в стеклянной электрохимической ячейке объемом 10 мл. Объем рабочего раствора в ячейке составлял 4 мл. Трехэлектродная система состояла из рабочего СУЭ (CH Instruments, Inc., США, 0 3 мм) или модифицированного НС MnO2 СУЭ, насыщенного хлоридсеребряного электрода сравнения (ЭСр-10101/3 двух-ключевого, НПО «Измерительная техника», Россия) и свернутой спиралью платиновой проволоки длиной 6.0 см в качестве вспомогательного электрода (ООО «Эконикс-Эксперт», Россия).
Перед началом работы рабочую поверхность платиновых электродов очищали в HNO3 (1:1) в течение 3 мин и промывали дистиллированной водой.
Для определения рН фонового электролита использовали рН-метр «Эксперт-001» (ООО «Эконикс-Эксперт», Россия).
Ультразвуковую обработку проводили с помощью ультразвуковой ванны WiseClean WUC-A03H (DAIHAN Scientific Co., Ltd., Республика Корея).
1.3. Модификация электрода. Рабочую поверхность СУЭ обновляли механически, полируя оксидом алюминия с размером частиц 0.05 мкм, ополаскивали ацетоном и дистиллированной водой. Затем электрод модифицировали нанесением на электродную поверхность 5 мкл суспензии НС MnO2 с последующим испарением растворителя при комнатной температуре в течение 10 мин.
1.4. Методика эксперимента. Для вольтамперометрических измерений в электрохимическую ячейку помещали фоновый электролит (фосфатный буферный раствор, рН которого варьировали), опускали рабочий (СУЭ или модифицированный СУЭ), вспомогательный и хлоридсеребряный электроды и проводили пятикратное сканирование потенциала. Затем в ячейку вносили аликвоту раствора красителя, долю метанола доводили до 2.5% и регистрировали циклические вольтамперограммы в диапазоне от 0.0 до 1.2 В со скоростью сканирования потенциала 100 мВ/с. Дифференциально-импульсные вольтамперограммы регистрировали в диапазоне от 0.0 до 0.9 В при скорости сканирования потенциала 20 мВ/с. Параметры импульса варьировали. Для расчета параметров дифференциально-импульсных вольтамперограмм использовали вычитание фоновой кривой в программе GPES, v. 4.9.005 (Eco Chemie B.V., Нидерланды).
Хроноамперограммы регистрировали при потенциале 0.45 В в присутствии 1.0 мМ K4[Fe(CN)6] на фоне 0.1 М KCl. Время электролиза составляло 75 с.
Измерение электрохимического импеданса проводили в присутствии 1.0 мМ K4[Fe(CN)6]/K3Fe(CN)6 на фоне 0.1 М KCl в диапазоне частот 10 кГц - 0.04 Гц (12 точек на порядок) с амплитудой 5 мВ при потенциале поляризации 0.23 В. Потенциал рассчитывали как полусумму пиков окисления и восстановления ре-докс-пары [Fe(CN)6]3-/4-.
Все измерения проводили при комнатной температуре (25 ± 2 °C).
1.5. Анализ продуктов питания. В работе использовали коммерческие образцы специй (сушеная и копченая паприка) и охлажденную семгу. К точной навеске измельченного образца (1.0000 ± 0.0002 г) добавляли навеску 0.80, 2.0 или 4.0 мг судана I и тщательно перемешивали смесь. Затем к полученному образцу добавляли 10 мл метанола и помещали на 10 мин в ультразвуковую ванну. После разделения фаз отбирали надосадочную жидкость и доводили объем метанола до 10 мл. Затем проводили вольтамперометрическое определе-
ние судана I в дифференциально-импульсном режиме (амплитуда импульса -100 мВ, время импульса - 25 мс). Параметры электролиза аналогичны описанным в п. 1.4.
1.6. Статистическая обработка результатов исследования. Все результаты представлены как X ± АХ, где X - среднее значение и АХ - доверительный интервал, рассчитанные на основе пяти параллельных измерений при доверительной вероятности 0.95. Для характеристики случайной погрешности использовали величину относительного стандартного отклонения (5).
Предел обнаружения рассчитывали по формуле 35" /Ь, где - величина стандартного отклонения для отрезка, отсекаемого градуировочной зависимостью на оси Y, а Ь - тангенс угла наклона градуировочной зависимости.
Регрессионный анализ проводили с помощью программы 0riginPro 8.1 (0rigmLab, США). Для линейных зависимостей значения а и Ь представляли как среднее значение ± стандартное отклонение (SD).
2. Результаты и обсуждение
2.1. Вольтамперометрическое поведение судана I на стеклоуглеродном и модифицированном электродах. Краситель электроактивен на СУЭ в условиях циклической вольтамперометрии на фоне фосфатного буферного раствора рН 7.0. На вольтамперограммах регистрируется необратимый пик окисления при 0.70 В, токи окисления составляют 0.16 ± 0.01 мкА (рис. 2, кривая 2).
Рис. 2. Циклические вольтамперограммы 5.0 мкМ судана I на СУЭ (кривая 2) и СУЭ/НС Мп02 (кривая 3) на фоне фосфатного буферного раствора рН 7.0, скорость сканирования потенциала - 100 мВ/с
Для решения практических задач необходимо повысить чувствительность отклика судана I, что может быть реализовано за счет модификации электродной поверхности НС Мп02, диспергированными в гексадецилпиридиний бромиде. Такая модификация электродной поверхности обеспечивает значительное увеличение ее эффективной площади (70 ± 2 мм2 относительно 8.9 ± 0.3 мм2 для СУЭ) согласно данным по окислению ферроцианид-ионов в условиях циклической вольтамперометрии и хроноамперометрии с применением уравнений Рэндлса - Шевчика и Коттрелла соответственно [43]. Данные спектроскопии
электрохимического импеданса (рис. 3) свидетельствуют об уменьшении сопротивления переносу заряда на модифицированном электроде по сравнению с СУЭ (1.0 ± 0.2 и 72 ± 3 кОм соответственно). Это говорит об увеличении скорости переноса электрона на модифицированном электроде, что подтверждается результатами расчетов гетерогенной константы скорости переноса электрона (£) согласно уравнению 1 [44]
^-лйЬ' (1)
где Я - универсальная газовая постоянная (8.314 Дж/мольК), Т- температура (К), ^ - константа Фарадея 96485 (Кл/моль), п - число электронов, участвующих в редокс-реакции, Я^ - сопротивление переносу заряда (Ом), А - эффективная площадь поверхности электрода (см2), с - концентрация (моль/см3). Значения гетерогенной константы скорости переноса электрона составили 4.15*10-5 и 3.80х10-4 см/с для СУЭ и СУЭ/НС Мп02 соответственно.
Рис. 3. Диаграммы Найквиста для электродов в присутствии 1.0 мМ |Те(С^6] -ионов в 0.1 М КС1 при 0.23 В: а) СУЭ; б) СУЭ/НС Мп02, диапазон частот - 10 кГц - 0.04 Гц, амплитуда - 5 мВ
Значение элемента постоянной фазы для СУЭ/НС Мп02 увеличивается в 29 раз по сравнению с СУЭ (108 ± 6 и 3.7 ± 0.2 мкОм-1 соответственно), что обусловлено пористой структурой поверхности электрода и ростом ее суммарного заряда за счет присутствия положительно заряженных молекул гексадецилпири-диниевых фрагментов в составе модификатора.
Полученные данные подтверждают эффективность использования НС Мп02 в качестве модифицирующего покрытия.
Для судана I на СУЭ/НС Мп02 наблюдается анодное смещение потенциала окисления на 40 мВ и увеличение токов окисления красителя в 1.6 раза (рис. 2, кривая 3), что говорит о перспективности применения НС Мп02-модифицированного электрода для аналитических целей.
2.2. Электроокисление судана I на модифицированном электроде. Изучено влияние рН фосфатного буферного раствора на вольтамперные характеристики судана I (рис. 4). Установлено, что потенциал окисления смещается в область меньших значений по мере увеличения рН (рис. 4, а), что подтверждает участие протонов в электродной реакции и согласуется со структурой красителя. Токи окисления статистически значимо увеличиваются с ростом рН, достигая макси-
мума при рН 6.5, а затем уменьшаются (рис. 4, б). Поэтому дальнейшие исследования проводили в среде фосфатного буферного раствора рН 6.5.
Рис. 4. Влияние рН фосфатного буферного раствора на вольтамперные характеристики 5.0 мкМ судана I на СУЭ/НС Мп02: а) изменение потенциала пика окисления; б) изменение токов пика окисления
Варьирование скорости сканирования потенциала в диапазоне 10-150 мВ/с показало, что окисление судана I протекает необратимо. Потенциал окисления незначительно смещается в анодную область с ростом скорости сканирования (рис. 5), что свидетельствует о необратимости электродной реакции, а также возможности протекания последующей химической реакции. Коэффициент анодного переноса, рассчитанный из тангенса угла наклона зависимости Тафеля, составил 0.39.
Рис. 5. Циклические вольтамперограммы 10 мкМ судана I на СУЭ/НС Мп02 при варьировании скорости сканирования потенциала (10 (кривая 2), 25 (3), 50 (4), 75 (5), 100 (6) и 150 (7) мВ/с) на фоне фосфатного буферного раствора рН 6.5 (кривая 1)
Токи пика окисления судана I линейно зависят как от скорости сканирования потенциала, так и от квадратного корня из скорости сканирования, а тангенс
угла наклона логарифмической зависимости 1п1п = Х1пи) равен 0.81 (табл. 2). Это позволяет сделать вывод о смешанной природе электродного процесса, т. е. о вкладе как диффузии, так и адсорбции аналита.
Табл. 2
Параметры линейных зависимостей токов окисления судана I при варьировании скорости сканирования потенциала
Уравнение а ± SD Ь ± SD Я2
1п (мкА) = а + Ьи (мВ/с) 0.047 ± 0.009 0.0051 ± 0.0001 0.9978
1п (мкА) = а + Ьи/2 (мВ/с) -0.21 ± 0.06 0.078 ± 0.007 0.9619
1п1п (мкА) = а + Ь1пи (В/с) 1.27 ± 0.06 0.81 ± 0.02 0.9975
Исходя из структуры красителя и литературных данных [28, 45], можно считать, что реакция окисления протекает с образованием феноксильного радикала (рис. 6), который может вступать в последующие химические реакции.
Рис. 6. Схема электроокисления судана I на СУЭ/НС Мп02
2.3. Дифференциально-импульсная вольтамперометрия судана I. Определение судана I проводили в дифференциально-импульсном режиме. Варьирование параметров импульса (амплитуды от 25 до 100 мВ и времени от 25 до 100 мс) показало, что максимальные токи пиков окисления судана I достигаются при амплитуде импульса 100 мВ и времени импульса 25 мс.
В этих условиях на вольтамперограммах регистрируется четкий пик окисления судана I при 0.68 В (рис. 7), токи которого линейно растут с увеличением концентрации красителя в диапазонах 0.050-2.5 и 2.5-25 мкМ.
Рис. 7. Дифференциально-импульсные вольтамперограммы с вычетом фоновой кривой для различных концентраций судана I на СУЭ/нС Мп02 на фоне фосфатного буферного раствора рН 6.5: а) 1 - 0.050, 2 - 0.075, 3 - 0.10, 4 - 0.25, 5 - 0.50, 6 - 0.75, 7 - 1.0, 8 - 2.5 мкМ; б) 1 - 2.5, 2 - 5.0, 3 - 7.5, 4 - 10, 5 - 25 мкМ. Амплитуда импульса - 100 мВ, время импульса - 25 мс, скорость сканирования потенциала - 20 мВ/с
Соответствующие зависимости описываются уравнениями 2 и 3 для первого и второго диапазонов соответственно.
1п (мкА) = (-0.007 ± 0.007) + (155.3 ± 0.7) х 103 с (М) Я2 = 0.9998, (2)
1п (мкА) = (0.158 ± 0.009) + (85.6 ± 0.7) х 103 с (М) Я2 = 0.9997. (3)
Значение тангенса угла наклона градуировочной зависимости свидетельствует о высокой чувствительности отклика электрода на судан I. Предел обнаружения составляет 13.5 нМ. Полученные аналитические характеристики сопоставимы или превосходят представленные в табл. 1 для других модифицированных электродов. Кроме того, предложенный электрод проще в изготовлении и не требует сложного многоступенчатого синтеза наноматериалов и контроля их химического состава и характеристик на каждом этапе.
Точность разработанного подхода оценена на модельных растворах судана I (табл. 3) на шести уровнях концентрации. Величина относительного стандартного отклонения не превышает 2%, подтверждая отсутствие случайных погрешностей определения, а также высокую воспроизводимость результатов определения красителя, так как после каждого измерения проводили обновление электродной поверхности. Значения меры правильности свидетельствуют о высокой точности предложенного способа определения судана I.
Табл. 3
Результаты вольтамперометрического определения судана I в модельных растворах на СУЭ/НС Мп02 на фоне фосфатного буферного раствора рН 6.5 (п = 5; Р = 0.95)
Введено, мкМ Найдено, мкМ 5 г Я, %
0.050 0.051 ± 0.003 0.02 101 ± 2
0.10 0.100 ± 0.003 0.02 101 ± 3
0.50 0.50 ± 0.01 0.02 100 ± 2
2.5 2.51 ± 0.02 0.008 100 ± 1
7.5 7.53 ± 0.08 0.008 100 ± 1
25 25.2 ± 0.2 0.007 101 ± 1
Рассмотрена селективность определения судана I в присутствии типичных компонентов продуктов питания, способных оказывать мешающее влияние, а также других красителей. Исследование проводили при концентрации судана 1.0 мкМ. Установлено, что тысячекратные избытки неорганических ионов (К+, Mg2+, Са2+, N0^, СГ и S042-), стократные избытки углеводов (глюкоза, сахароза, фруктоза, рамноза и крахмал) не окисляются в рассматриваемой области потенциалов и не оказывают влияния на пик окисления судана I. Аскорбиновая кислота при концентрации 10 мкМ не дает пиков окисления на вольтамперограммах в электрохимическом окне от 0.0 до 0.9 В. Для смесей судана I с аскорбиновой кислотой регистрируется лишь четко выраженный пик окисления судана I, токи которого соответствуют таковым для индивидуального красителя, что позволяет говорить об отсутствии мешающего влияния аскорбиновой кислоты. Сорбиновая кислота электрохимически неактивна на СУЭ/НС Мп02, и ее стократные избытки не оказывают влияния на вольтамперометрический отклик судана I. Оценено поведение других красителей, применяемых в пищевой промышленности, на разработанном электроде. Показано, что тартразин и краситель желтый «солнечный закат» окисляются при 0.74 и 0.66 В соответственно. Различие в потенциалах окисления недостаточно для получения разрешенных пиков окисления в их смесях с суданом I. Рибофлавин не окисляется в рассматриваемой области потенциалов, и его пяти-
десятикратные избытки не мешают определению судана I. Другой краситель -р-каротин - нерастворим в полярных растворителях, поэтому не экстрагируется метанолом из реальных объектов. Таким образом, СУЭ/НС Мп02 демонстрирует достаточную селективность отклика на судан I.
2.4. Вольтамперометрическое определение судана I в пищевых продуктах. Предложенный способ апробирован на реальных объектах (паприка и мясо семги) в сочетании с предварительной ультразвуковой экстракцией судана I метанолом.
На вольтамперограммах экстрактов присутствуют пики окисления при 0.25-0.26 и 0.42-0.43 В для сушеной и копченой паприки (рис. 8, а и б соответственно). Для экстракта из мяса семги отсутствуют какие-либо ступени окисления (рис. 8, в).
Рис. 8. Дифференциально-импульсные вольтамперограммы с вычетом фоновой кривой экстрактов паприки и мяса семги на СУЭ/НС MnO2 на фоне фосфатного буферного раствора рН 6.5: а) 1 - 12.5 мкл экстракта сушеной паприки, 2 - 12.5 мкл экстракта, содержащего 2.0 мг судана I, 3 - 12.5 мкл экстракта, содержащего 4.0 мг судана I; б) 1 - 12.5 мкл экстракта копченой паприки, 2 - 12.5 мкл экстракта, содержащего 0.80 мг судана I, 3 - 12.5 мкл экстракта, содержащего 2.0 мг судана I;. в) 1 - 12.5 мкл экстракта мяса семги, 2 - 12.5 мкл экстракта, содержащего 0.80 мг судана I, 3 - 12.5 мкл экстракта, содержащего 4.0 мг судана I. Амплитуда импульса - 100 мВ, время импульса - 25 мс, скорость сканирования потенциала - 20 мВ/с
Для всех рассматриваемых образцов на вольтамперограммах отсутствуют ступени при потенциале окисления судана I, что говорит об отсутствии в них красителя. Для экстрактов, полученных из образцов с добавлением судана I, регистрируется четко выраженный пик окисления при 0.68 В (рис. 8, кривые 2 и 3), высота которого зависит от количества добавленного в образец красителя. При
этом для паприки сохраняются неизменными характерные пики, причем пик в области 0.42-0.43 В полностью разрешен с пиком окисления судана I.
Результаты определения судана I в паприке и семге представлены в табл. 4. Значения степени открытия (99-101%) подтверждают правильность полученных данных и отсутствие матричных эффектов при вольтамперометрическом определении судана I с помощью разработанного электрода.
Табл. 4
Результаты вольтамперометрического определения судана I в паприке и семге на СУЭ/НС Мп02 на фоне фосфатного буферного раствора рН 6.5 (п = 5; P = 0.95)
Образец Введено, мг/г Найдено, мг/г s r R, %
Сушеная паприка 2.0 1.98 ± 0.06 0.02 99 ± 3
4.0 3.97 ± 0.05 0.01 99 ± 2
Копченая паприка 0.80 0.80 ± 0.02 0.02 100 ± 2
2.0 2.00 ± 0.05 0.02 100 ± 3
Семга охлажденная 0.80 0.81 ± 0.02 0.02 101 ± 3
4.0 3.97 ± 0.05 0.008 99 ± 1
Заключение
Впервые предложен электрод, модифицированный НС MnO2, диспергированными в гексадецилпиридиний бромиде, для прямого вольтамперометрического определения судана I, использование которого недопустимо в пищевой промышленности. Сочетание наноматериала с поверхностно-активным веществом в качестве модификатора электродной поверхности обеспечивает стабилизацию суспензии НС MnO2, а также возможность гидрофобного взаимодействия с аналитом, что обуславливает концентрирование судана на электроде. Подход характеризуется простотой изготовления электрода, экспрессностью, экономичностью, высокой точностью и достаточной селективностью, что расширяет возможности его практического применения в рутинной лабораторной практике для контроля качества пищевых продуктов. Для исключения стадии обновления электродной поверхности после каждого измерения в качестве подложки для иммобилизации НС MnO2 можно использовать одноразовые печатные электроды.
Благодарности. Работа выполнена за счет средств Программы стратегического академического лидерства Казанского (Приволжского) федерального университета «Приоритет-2030».
Литература
1. Msagati T.A.M. Chemistry of food additives and preservatives. Chichester: John Wiley & Sons, 2012. 336 p. https://doi.org/10.1002/9781118274132.
2. König J. 2 - Food colour additives of synthetic origin // Colour Additives for Foods and Beverages / Ed. by M.J. Scotter. Amsterdam: Woodhead Publ., 2015. P. 35-60. https://doi.org/10.1016/B978-1-78242-011-8.00002-7.
3. Chung K.-T. Azo dyes and human health: A review. J. Environ. Sci. Health, Part C: Environ. Carcinog. Ecotoxicol. Rev., 2016. V. 34, No. 4. P. 233-261. https://doi.org/10.1080/10590501.2016.123660.
4. Damant A.P. 8 - Food colourants // Handbook of Textile and Industrial Dyeing: Applications of Dyes / Ed. by M. Clark. Amsterdam: Woodhead Publ., 2011. V. 2. P. 252-305. https://doi.org/10.1533/9780857094919.2.252.
5. European Food Safety Authority. Opinion of the Scientific Panel on food additives, flavourings, processing aids and materials in contact with food (AFC) to review the toxicology of a number of dyes illegally present in food in the EU // EFSA J. 2005. V. 3, No. 9. Art. 263. https://doi.org/10.2903/j.efsa.2005.263.
6. Bienstock R.J., Perera L., Pasquinelli M.A. Molecular modeling study of the genotoxicity of the Sudan I and Sudan II azo dyes and their metabolites // Front. Chem. 2022. V. 10. Art. 880782. https://doi.org/10.3389/fchem.2022.880782.
7. StiborováM., Martínek V., Rydlova H., HodekP., Frei E. Sudan I is a potential carcinogen for humans: Evidence for its metabolic activation and detoxication by human recombinant cytochrome P450 1A1 and liver microsomes // Cancer Res. 2002. V. 62, No. 20. P. 5678-5684.
8. Food Fraud: A Global Threat with Public Health and Economic Consequences / Ed. by R.S. Hellberg, K. Everstine, S.A. Sklare. N.Y.: Acad. Press, 2021. 414 p. https://doi.org/10.1016/C2018-0-00952-4.
9. МУК 4.1.2483-09. Определение непищевых красителей Судан I, Судан II, Судан III, Судан IV и Para Red в пищевых продуктах и биологически активных добавках к пище. М.: Федеральный центр гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора, 2009. 10 с.
10. Zhou Q., Wu Y., Yuan Y., ZhouX., WangH., Tong Y., Zhan Y., Sun Y., ShengX. Determination of Sudan red contaminants at trace level from water samples by magnetic solid-phase extraction using Fe@NiAl-layered double hydroxide coupled with HPLC // Environ. Sci. Eur. 2019. V. 31, No. 1. Art. 34. https://doi.org/10.1186/s12302-019-0215-z.
11. Pham T.C., DangX.T., Nguyen B.N., Vu T.T. Determination of Sudan I and II in food by high-performance liquid chromatography after simultaneous adsorption on nanosilica // J. Anal. Methods Chem. 2021. V. 2021. Art. 6664463. https://doi.org/10.1155/2021/6664463.
12. Nie X., Xie Y., Wang Q., Wei H., Xie C., Li Y., Wang B., Li Y. Rapid determination of Sudan dyes in chilli products using ultra-high-performance supercritical fluid chroma-tography-photodiode array detection // CyTA - J. Food. 2021. V 19, No. 1. P. 560-570. https://doi.org/10.1080/19476337.2021.1925746.
13. Botek P., Poustka J., Hajslová J. Determination of banned dyes in spices by liquid chromatography-mass spectrometry // Czech J. Food Sci. 2007. V. 25, No. 1. P. 17-24. https://doi.org/10.17221/737-CJFS.
14. Al Tamim A., AlRabeh M., Al Tamimi A., AlAjlan A., Alowaifeer A. Fast and simple method for the detection and quantification of 15 synthetic dyes in sauce, cotton candy, and pickle by liquid chromatography/tandem mass spectrometry // Arabian J. Chem. 2020. V 13, No. 2. P. 3882-3888. https://doi.org/10.1016/j.arabjc.2019.09.008.
15. Moreno-Gonzalez D., Jác P., Svec F., Nováková L. Determination of Sudan dyes in chili products by micellar electrokinetic chromatography-MS/MS using a volatile surfactant // Food Chem. 2020. V. 310. Art. 125963. https://doi.org/10.1016/j.foodchem.2019.125963.
16. Chen Y., Mao S., Chen F., Zhao S., Su W., Fu L., Zare N., Karimi F. Electrochemical detection of Sudan red series azo dyes: Bibliometrics based analysis // Food Chem. Toxicol. 2022. V. 163. Art. 112960. https://doi.org/10.1016/j.fct.2022.112960.
17. GómezM., Arancibia V., AliagaM., Núñez C., Rojas-Romo C. Determination of Sudan I in drinks containing Sunset yellow by adsorptive stripping voltammetry // Food Chem. 2016. V. 212. P. 807-813. https://doi.org/10.1016/j.foodchem.2016.05.183.
18. Karaboduk K., Hasdemir E. Voltammetric determination of Sudan 1 in food samples using its Cu(II) compound // Food Technol. Biotechnol. 2018. V. 56, No. 4. P. 573-580. https://doi.org/10.17113/ftb.56.04.18.5679.
19. Wu M., Tang W., Guimaraes J., Wang Q., He P., Fang Y. Electrochemical detection of Sudan I using a multi-walled carbon nanotube/chitosan composite modified glassy carbon electrode // Am. J. Anal. Chem. 2013. V 4, No. 6A. P. 1-6. https://doi.org/10.4236/ajac.2013.46A001.
20. Ma X., Chao M., Wang Z. Electrochemical determination of Sudan I in food samples at graphene modified glassy carbon electrode based on the enhancement ef-
fect of sodium dodecyl sulphonate // Food Chem. 2013. V. 138, Nos. 2-3. P. 739-744. https://doi.Org/10.1016/j.foodchem.2012.11.004.
21. Li X., Sun X., Li M. Detection of Sudan I in foods by a MOF-5/MWCNT modified electrode // ChemistrySelect. 2020. V. 5, No 41. P. 12777-12784. https://doi.org/10.1002/slct.202003559.
22. Yang L., Wang S., Zhang L. Electrochemical sensor based on MWCNTs/AuNPs/GCE for sensitive determination of Sudan I content in food samples // Int. J. Electrochem. Sci. 2020. V. 15, No. 11. P. 11168-11179. https://doi.org/10.20964/2020.11.77.
23. Palanisamy S., Kokulnathan T., Chen S.-M., Velusamy V., Ramaraj S.K. Voltammetric determination of Sudan I in food samples based on platinum nanoparticles decorated on graphene-p-cyclodextrin modified electrode // J. Electroanal. Chem. 2017. V. 794. P. 64-70. https://doi.org/10.1016/jjelechem.2017.03.041.
24. Meng F., Qin Y., Zhang W., Chen F., Zheng L., Xing J., Aihaiti A., Zhang M. Amplified electrochemical sensor employing Ag NPs functionalized graphene paper electrode for high sensitive analysis of Sudan I // Food Chem. 2022. V. 371. Art. 131204. https://doi.org/10.1016/j.foodchem.2021.131204.
25. Wu Q., Ji C., Zhang L., Shi Q., Wu Y., Tao H. A simple sensing platform based on a 1T@2H-MoS2/cMWCNTs composite modified electrode for ultrasensitive detection of illegal Sudan I dye in food samples // Anal. Methods. 2022. V. 14, No. 5. P. 549-559. https://doi.org/10.1039/D1AY01775F.
26. Beitollahi H., Tajik S., Nejad F.G., Askari M.B., Salarizadeh P. Electroanalytical performance of hierarchical nanostructures of MgCo2O4 on reduced graphene oxide modified screen-printed electrode for the sensitive determination of Sudan I // Int. J. Environ. Anal. Chem. 2021. https://doi.org/10.1080/03067319.2021.1974422.
27. Raoof J.B., Teymoori N., Khalilzadeh M.A. ZnO nanoparticle ionic liquids carbon paste electrode as a voltammetric sensor for determination of Sudan I in the presence of vitamin B6 in food samples // Food Anal. Methods. 2015. V. 8, No. 4. P. 885-892. https://doi.org/10.1007/s12161-014-9962-z.
28. Pahlavan A., Rezanejad N., Karimi-Maleh H., Jamali M.R., Abbasghorbani M., Beitollahi H., Atar N. Voltammetric nanostructure-based sensor for determination of sudan I in food samples // Int. J. Electrochem. Sci. 2015. V. 10, No. 4. P. 3644-3656. https://doi.org/10.1016/S1452-3981(23)06568-9.
29. Kumari R., Kumar H., Sharma R., Yadav A., Kumar G., Tundwal A., Dhayal A., Sharma A. Highly sensitive amperometric food sensor for Sudan-I dye using nano-composites modified working electrode // Microchem. J. 2023. V. 193. Art. 109078. https://doi.org/10.1016/j.microc.2023.109078.
30. Vinothkumar V., Sangili A., Chen S.-M., Chen T.-W., Abinaya M., Sethupathi V. Voltammetric determination of Sudan I by using Bi2WO6 nanosheets modified glassy carbon electrode // Int. J. Electrochem. Sci. 2020. V 15, No. 3. P. 2414-2429. https://doi.org/10.20964/2020.03.08.
31. Mahmoudi-Moghaddam H., Tajik S., Beitollahi H. Highly sensitive electrochemical sensor based on La3+-doped Co3O4 nanocubes for determination of sudan I content in food samples // Food Chem. 2019. V. 286. P. 191-196. https://doi.org/10.1016/j.foodchem.2019.01.143.
32. Ye Q., Chen X., Yang J., Wu D., Ma J., Kong Y. Fabrication of CuO nanoparti-cles-decorated 3D N-doped porous carbon as electrochemical sensing platform for the detection of Sudan I // Food Chem. 2019. V. 287. P. 375-381. https://doi.org/10.1016Zj.foodchem.2019.02.108.
33. Deng L., Yuan J., Huang H., Xie S., Xu J., Yue R. Fabrication of hierarchical Ru/PEDOT:PSS/Ti3C2Tx nanocomposites as electrochemical sensing platforms for highly sensitive Sudan *I detection in food // Food Chem. 2022. V 372. Art. 131212. https://doi.org/10.1016/j.foodchem.2021.131212.
34. Fazio E., Spadaro S., Corsaro C., Neri G., Leonardi S.G., Neri F., Lavanya N., Sekar C., Donato N., Neri G. Metal-oxide based nanomaterials: Synthesis, characterization
and their applications in electrical and electrochemical sensors // Sensors. 2021. V 21, No. 7. Art. 2494. https://doi.org/10.3390/s21072494.
35. Ziyatdinova G., Gimadutdinova L. Cerium(IV) and iron(III) oxides nanoparticles based voltammetric sensor for the sensitive and selective determination of lipoic acid // Sensors. 2021. V. 21. No 22. Art. 7639. https://doi.org/10.3390/s21227639.
36. Agnihotri A.S., Varghese A., Nidhin M. Transition metal oxides in electrochemical and bio sensing: A state-of-art review // Appl. Surf. Sci. Adv. 2021. V 4. Art. 100072. https://doi.org/10.1016/j.apsadv.2021.100072.
37. Зиятдинова Г.К., Будников Г.К. Вольтамперометрическое определение тартрази-на на электроде, модифицированном наночастицами диоксида церия и цетилтри-фенилфосфоний бромидом // Журнал аналит. химии. 2022. Т. 77, № 6. С. 514-521. https://doi.org/10.31857/S0044450222060202.
38. BaytakA.K., Akba§ E., Aslanoglu M. A novel voltammetric platform based on dysprosium oxide for the sensitive determination of sunset yellow in the presence of tartrazine // Anal. Chim. Acta. 2019. V. 1087. P. 93-103. https://doi.org/10.1016/j.aca.2019.08.055.
39. Sohal N., Maity B., Shetti N.P., Basu S. Biosensors based on MnO2 nanostruc-tures: A review. ACS Appl. Nano Mater. 2021. V. 4, No. 3. P. 2285-2302. https://doi.org/10.1021/acsanm.0c03380.
40. Wu Y., Deng P., Tian Y., Magesa F., Liu J., Li G., He Q. Construction of effective electrochemical sensor for the determination of quinoline yellow based on different morphologies of manganese dioxide functionalized graphene // J. Food Compos. Anal. 2019. V. 84. Art. 103280. https://doi.org/10.1016/jjfca.2019.103280.
41. Ding Z., Deng P., Wu Y., Tian Y., Li G., Liu J., He Q. A novel modified electrode for detection of the food colorant sunset yellow based on nanohybrid of MnO2 nanorods-decorat-ed electrochemically reduced graphene oxide. Molecules. 2019. V. 24, No. 6. Art. 1178. https://doi.org/10.3390/molecules24061178.
42. Gimadutdinova L., Ziyatdinova G., Davletshin R. Selective voltammetric sensor for the simultaneous quantification of tartrazine and brilliant blue FCF. Sensors. 2023. V. 23, No. 3. Art. 1094. https://doi.org/10.3390/s23031094.
43. Bard A.J., Faulkner L.R. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications. 2nd ed. N.Y.: John Wiley & Sons, 2001. 864 p.
44. Randviir E.P. A cross examination of electron transfer rate constants for carbon screen-printed electrodes using electrochemical impedance spectroscopy and cyclic voltammetry // Electrochim. Acta. 2018. V 286. P. 179-186. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2018.08.021.
45. Gan T., Sun J., He M., Wang L. Highly sensitive electrochemical sensor for Sudan I based on graphene decorated with mesoporous TiO2 // Ionics. 2014. V. 20, No. 1. P. 89-95. https://doi.org/10.1007/s11581-013-0951-9.
Поступила в редакцию 21.08.2023 Принята к публикации 15.09.2023
Гимадутдинова Лилия Тимуровна, аспирант кафедры аналитической химии Химического института им. А.М. Бутлерова
Казанский (Приволжский) федеральный университет ул. Кремлевская, д. 18, г Казань, 420008, Россия E-mail: liliya.gimadutdinova@gmail.com Зиятдинова Гузель Камилевна, доктор химических наук, доцент, профессор кафедры аналитической химии Химического института им. А.М. Бутлерова
Казанский (Приволжский) федеральный университет ул. Кремлевская, д. 18, г Казань, 420008, Россия E-mail: Ziyatdinovag@mail.ru
ISSN 2542-064X (Print) ISSN 2500-218X (Online)
UCHENYE ZAPISKI KAZANSKOGO UNIVERSITETA. SERIYA ESTESTVENNYE NAUKI (Proceedings of Kazan University. Natural Sciences Series) 2023, vol. 165, no. 3, pp. 374-392
O R I G I N A L A R T I C L E
doi: 10.26907/2542-064X.2023.3.374-392
Voltammetric Determination of Sudan I for Foodstuff Quality Control
L.T. Gimadutdinova *, G.K. Ziyatdinova ** Kazan Federal University, Kazan, 420008 Russia
E-mail: *liliya.gimadutdinova@gmail.com, **Ziyatdinovag@mail.ru Received August 21, 2023; Accepted September 15, 2023
Abstract
Simple and rapid determination of Sudan I, a synthetic azo dye banned in the food industry over health concerns, is needed to ensure foodstuff safety and quality. In this study, a voltammetric approach based on Sudan I oxidation at the glassy carbon electrode (GCE) modified with manganese dioxide nanorods (MnO2 NRs) dispersed in hexadecyl pyridinium bromide was developed. The effectiveness of MnO2 NRs as a modifier was confirmed by a 7.9- and 9.2-fold increase in the electroactive surface area and the electron transfer rate, respectively, as compared to GCE. The irreversible electrooxidation of Sudan I was found to be accompanied by proton transfer and controlled by both diffusion and surface processes. Differential pulse voltammetry in phosphate buffer pH 6.5 was used for analytical purposes. The linear response of the electrode to Sudan I was shown in the ranges of 0.050-2.5 and 2.5-25 ¡M, with a detection limit of 13.5 nM. The developed approach was tested on dried and smoked paprika and Atlantic salmon. The obtained recovery values of 99-101% suggest that there is no matrix effect and that the method can be applied in practice.
Keywords: voltammetry, chemically modified electrodes, metal oxide nanostructures, azo dyes, Sudan I, food analysis
Acknowledgments. This study was supported by the Kazan Federal University Strategic Academic Leadership Program (PRIORITY-2030).
Figure Captions
Fig. 1. Sudan I structure.
Fig. 2. Cyclic voltammograms of 5.0 ¡M Sudan I at the GCE (curve 2) and GCE/MnO2 NRs (curve 3) in phosphate buffer pH 7.0, potential scan rate 100 mV/s.
Fig. 3. Nyquist plots for the electrodes in the presence of 1.0 mM [Fe(CN)6]3"/4"-ions in 0.1 M KCl at 0.23 V: a) GCE; b) GCE/MnO2 NRs, frequency range 10 kHz - 0.04 Hz, amplitude 5 mV.
Fig. 4. Effect of phosphate buffer pH on the voltammetric characteristics of 5.0 ¡M Sudan I at the GCE/MnO2 NRs: a) the change of the oxidation peak potential; b) the change of the oxidation peak currents.
Fig. 5. Cyclic voltammograms of 10 ¡M Sudan I at the GCE/MnO2 NRs at various potential scan rate (10 (curve 2), 25 (3), 50 (4), 75 (5), 100 (6), and 150 (7) mV/s) in phosphate buffer pH 6.5 (curve 1).
Fig. 6. Scheme of Sudan I electrooxidation at the GCE/MnO2 NRs.
Fig. 7. Background-subtracted differential pulse voltammograms for various concentrations of Sudan I at the GCE/MnO2 NRs in phosphate buffer pH 6.5: a) 1 - 0.050, 2 - 0.075, 3 - 0.10, 4 - 0.25, 5 - 0.50, 6 - 0.75, 7 - 1.0, 8 - 2.5 ¡M; b) 1 - 2.5, 2 - 5.0, 3 - 7.5, 4 - 10, 5 - 25 ¡M. Pulse amplitude 100 mV, pulse time 25 ms, potential scan rate 20 mV/s.
Fig. 8. Background-subtracted differential pulse voltammograms of the extracts from paprika and Atlantic salmon meat at the GCE/MnO2 NRs in phosphate buffer pH 6.5: a) 1 - 12.5 ¡L of the dried
paprika extract, 2 - 12.5 ¡¡L of the extract containing 2.0 mg of Sudan I, 3 - 12.5 ¡¡L of the extract containing 4.0 mg of Sudan I; b) 1 - 12.5 ¡L of the smoked paprika extract, 2 - 12.5 ¡L of the extract containing 0.8 mg of Sudan I, 3 - 12.5 ¡L of the extract containing 2.0 mg of Sudan I; c) 1 - 12.5 ¡L of the extract from Atlantic salmon meat, 2 - 12.5 ¡L of the extract containing 0.8 mg of Sudan I, 3 - 12.5 ¡L of the extract containing 4.0 mg of Sudan I. Pulse amplitude 100 mV, pulse time 25 ms, potential scan rate 20 mV/s.
References
1. Msagati T.A.M. Chemistry of Food Additives and Preservatives. Chichester, John Wiley & Sons, 2012. 336 p. https://doi.org/10.1002/9781118274132.
2. König J. 2 - Food colour additives of synthetic origin. In: Scotter M.J. (Ed.) Colour Additives for Foods and Beverages. Amsterdam, Woodhead Publ., 2015. pp. 35-60. https://doi.org/10.1016/B978-1-78242-011-8.00002-7.
3. Chung K.-T. Azo dyes and human health: A review. J. Environ. Sci. Health, Part C: Environ. Carcinog. Ecotoxicol. Rev, 2016, vol. 34, no. 4. pp. 233-261. https://doi.org/10.1080/10590501.2016.123660.
4. Damant A.P. 8 - Food colourants. In: Clark M. (Ed.) Handbook of Textile and Industrial Dyeing: Applications of Dyes. Vol. 2. Amsterdam, Woodhead Publ., 2011. pp. 252-305. https://doi.org/10.1533/9780857094919.2.252.
5. European Food Safety Authority. Opinion of the Scientific Panel on food additives, flavourings, processing aids and materials in contact with food (AFC) to review the toxicology of a number of dyes illegally present in food in the EU. EFSA J, 2005, vol. 3, no. 9, art. 263. https://doi.org/10.2903Xj.efsa.2005.263.
6. Bienstock R.J., Perera L., Pasquinelli M.A. Molecular modeling study of the genotoxicity of the Sudan I and Sudan II azo dyes and their metabolites. Front. Chem., 2022, vol. 10, art. 880782. https://doi.org/10.3389/fchem.2022.880782.
7. Stiborova M., Martinek V., Rydlova H., Hodek P., Frei E. Sudan I is a potential carcinogen for humans: Evidence for its metabolic activation and detoxication by human recombinant cytochrome P450 1A1 and liver microsomes. Cancer Res., 2002, vol. 62, no. 20, pp. 5678-5684.
8. Hellberg R.S., Everstine K., Sklare S.A. (Eds.) Food Fraud: A Global Threat with Public Health and Economic Consequences. New York, Acad. Press, 2021. 414 p. https://doi.org/10.1016/C2018-0-00952-4.
9. MG 4.1.2483-09. Determination of non-food dyes Sudan I, Sudan II, Sudan III, Sudan IV, and Para red in foods and dietary supplements. Moscow, Fed. Tsentr Gig. Epidemiol. Rospotrebnadzora, 2009. 10 p. (In Russian)
10. Zhou Q., Wu Y., Yuan Y., Zhou X., Wang H., Tong Y., Zhan Y., Sun Y., Sheng X. Determination of Sudan red contaminants at trace level from water samples by magnetic solid-phase extraction using Fe@NiAl-layered double hydroxide coupled with HPLC. Environ. Sci. Eur., 2019, vol. 31, no. 1, art. 34. https://doi.org/10.1186/s12302-019-0215-z.
11. Pham T.C., Dang X.T., Nguyen B.N., Vu T.T. Determination of Sudan I and II in food by high-performance liquid chromatography after simultaneous adsorption on nanosilica. J. Anal. Methods Chem., 2021, vol. 2021, art. 6664463. https://doi.org/10.1155/2021/6664463.
12. Nie X., Xie Y., Wang Q., Wei H., Xie C., Li Y, Wang B., Li Y Rapid determination of Sudan dyes in chilli products using ultra high performance supercritical fluid chromatography-photodiode array detection. CyTA - J. Food, 2021, vol. 19, no. 1, pp. 560-570. https://doi.org/10.1080/19476337.2021.1925746.
13. Botek P., Poustka J., Hajslova J. Determination of banned dyes in spices by liquid chromatography-mass spectrometry. Czech J. Food Sci., 2007, vol. 25, no. 1, pp. 17-24. https://doi.org/10.17221/737-CJFS.
14. Al Tamim A., AlRabeh M., Al Tamimi A., AlAjlan A., Alowaifeer A. Fast and simple method for the detection and quantification of 15 synthetic dyes in sauce, cotton candy, and pickle by liquid chromatography/tandem mass spectrometry. Arabian J. Chem., 2020, vol. 13, no. 2, pp. 3882-3888. https://doi.org/10.1016/j.arabjc.2019.09.008.
15. Moreno-Gonzalez D., Jac P., Svec F., Novakova L. Determination of Sudan dyes in chili products by micellar electrokinetic chromatography-MS/MS using a volatile surfactant. Food Chem., 2020, vol. 310, art. 125963. https://doi.org/10.1016/j.foodchem.2019.125963.
16. Chen Y., Mao S., Chen F., Zhao S., Su W., Fu L., Zare N., Karimi F. Electrochemical detection of Sudan red series azo dyes: Bibliometrics based analysis. Food Chem. Toxicol., 2022, vol. 163, art. 112960. https://doi.org/10.1016/j.fct.2022.112960.
17. Gómez M., Arancibia V., Aliaga M., Núñez C., Rojas-Romo C. Determination of Sudan I in drinks containing Sunset yellow by adsorptive stripping voltammetry. Food Chem., 2016, vol. 212, pp. 807-813. https://doi.org/10.10167j.foodchem.2016.05.183.
18. Karaboduk K., Hasdemir E. Voltammetric determination of Sudan 1 in food samples using its Cu(II) compound. Food Technol. Biotechnol., 2018, vol. 56, no. 4, pp. 573-580. https://doi.org/10.17113/ftb.56.04.18.5679.
19. Wu M., Tang W., Guimaraes J., Wang Q., He P., Fang Y. Electrochemical detection of Sudan I using a multi-walled carbon nanotube/chitosan composite modified glassy carbon electrode. Am. J. Anal. Chem., 2013, vol. 4, no. 6A, pp. 1-6. https://doi.org/10.4236/ajac.2013.46A001.
20. Ma X., Chao M., Wang Z. Electrochemical determination of Sudan I in food samples at graphene modified glassy carbon electrode based on the enhancement effect of sodium dodecyl sulphonate. Food Chem., 2013, vol. 138, nos. 2-3, pp. 739-744. https://doi.org/10.1016/j.foodchem.2012.11.004.
21. Li X., Sun X., Li M. Detection of Sudan I in foods by a MOF-5/MWCNT modified electrode. ChemistrySelect, 2020, vol. 5, no. 41, pp. 12777-12784. https://doi.org/10.1002/slct.202003559.
22. Yang L., Wang S., Zhang L. Electrochemical sensor based on MWCNTs/AuNPs/GCE for sensitive determination of Sudan I content in food samples. Int. J. Electrochem. Sci., 2020, vol. 15, no. 11, pp. 11168-11179. https://doi.org/10.20964/2020.11.77.
23. Palanisamy S., Kokulnathan T., Chen S.-M., Velusamy V, Ramaraj S.K. Voltammetric determination of Sudan I in food samples based on platinum nanoparticles decorated on graphene-P-cyclodextrin modified electrode. J.Electroanal. Chem.,2017, vol. 794, pp. 64-70. https://doi.org/10.1016/jjelechem.2017.03.041.
24. Meng F., Qin Y., Zhang W., Chen F., Zheng L., Xing J., Aihaiti A., Zhang M. Amplified electrochemical sensor employing Ag NPs functionalized graphene paper electrode for high sensitive analysis of Sudan I. Food Chem., 2022, vol. 371, art. 131204. https://doi.org/10.1016/j.foodchem.2021.131204.
25. Wu Q., Ji C., Zhang L., Shi Q., Wu Y., Tao H. A simple sensing platform based on a 1T@2H-MoS2/cMWCNTs composite modified electrode for ultrasensitive detection of illegal Sudan I dye in food samples. Anal. Methods, 2022, vol. 14, no. 5, pp. 549-559. https://doi.org/10.1039/D1AY01775F.
26. Beitollahi H., Tajik S., Nejad F.G., Askari M.B., Salarizadeh P. Electroanalytical performance of hierarchical nanostructures of MgCo2O4 on reduced graphene oxide modified screen-printed electrode for the sensitive determination of Sudan I. Int. J. Environ. Anal. Chem., 2021. https://doi.org/10.1080/03067319.2021.1974422.
27. Raoof J.B., Teymoori N., Khalilzadeh M.A. ZnO nanoparticle ionic liquids carbon paste electrode as a voltammetric sensor for determination of Sudan I in the presence of vitamin B6 in food samples. Food Anal. Methods, 2015, vol. 8, no. 4, pp. 885-892. https://doi.org/10.1007/s12161-014-9962-z.
28. Pahlavan A., Rezanejad N., Karimi-Maleh H., Jamali M.R., Abbasghorbani M., Beitollahi H., Atar N. Voltammetric nanostructure based sensor for determination of sudan I in food samples. Int. J. Electrochem. Sci, 2015, vol. 10, no. 4, pp. 3644-3656. https://doi.org/10.1016/S1452-3981(23)06568-9.
29. Kumari R., Kumar H., Sharma R., Yadav A., Kumar G., Tundwal A., Dhayal A., Sharma A. Highly sensitive amperometric food sensor for Sudan-I dye using nanocomposites modified working electrode. Microchem. J., 2023, vol. 193, art. 109078. https://doi.org/10.1016/j.microc.2023.109078.
30. Vinothkumar V., Sangili A., Chen S.-M., Chen T.-W., Abinaya M., Sethupathi V. Voltammetric determination of Sudan I by using Bi2WO6 nanosheets modified glassy carbon electrode. Int. J. Electrochem. Sci., 2020, vol. 15, no. 3, pp. 2414-2429. https://doi.org/10.20964/2020.03.08.
31. Mahmoudi-Moghaddam H., Tajik S., Beitollahi H. Highly sensitive electrochemical sensor based on La3+-doped Co3O4 nanocubes for determination of sudan I content in food samples. Food Chem., 2019, vol. 286, pp. 191-196. https://doi.org/10.1016/j.foodchem.2019.01.143.
32. Ye Q., Chen X., Yang J., Wu D., Ma J., Kong Y. Fabrication of CuO nanoparticles-decorated 3D N-doped porous carbon as electrochemical sensing platform for the detection of Sudan I. Food Chem., 2019, vol. 287, pp. 375-381. https://doi.org/10.1016/j.foodchem.2019.02.108.
33. Deng L., Yuan J., Huang H., Xie S., Xu J., Yue R. Fabrication of hierarchical Ru/PEDOT:PSS/Ti3C2Tx nanocomposites as electrochemical sensing platforms for highly sensitive Sudan I detection in food. Food Chem, 2022, vol. 372, art. 131212. https://doi.org/10.1016/j.foodchem.2021.131212.
34. Fazio E., Spadaro S., Corsaro C., Neri G., Leonardi S.G., Neri F., Lavanya N., Sekar C., Donato N., Neri G. Metal-oxide based nanomaterials: Synthesis, characterization and their applications in electrical and electrochemical sensors. Sensors, 2021, vol. 21, no. 7, art. 2494. https://doi.org/10.3390/s21072494.
35. Ziyatdinova G., Gimadutdinova L. Cerium(IV) and iron(III) oxides nanoparticles based voltammet-ric sensor for the sensitive and selective determination of lipoic acid. Sensors, 2021, vol. 21, no. 22, art. 7639. https://doi.org/10.3390/s21227639.
36. Agnihotri A.S., Varghese A., M N. Transition metal oxides in electrochemical and bio sensing: A state-of-art review. Appl. Surf. Sci. Adv., 2021, vol. 4, art. 100072. https://doi.org/10.1016/j.apsadv.2021.100072.
37. Ziyatdinova G.K., Budnikov H.C. Voltammetric determination of tartrazine on an electrode modified with cerium dioxide nanoparticles and cetyltriphenylphosphonium bromide. J. Anal. Chem., 2022, vol. 77, no. 6, pp. 664-670. https://doi.org/10.1134/S106193482206017X.
38. Baytak A.K., Akba§ E., Aslanoglu M. A novel voltammetric platform based on dysprosium oxide for the sensitive determination of sunset yellow in the presence of tartrazine. Anal. Chim. Acta, 2019, vol. 1087, pp. 93-103. https://doi.org/10.1016Zj.aca.2019.08.055.
39. Sohal N., Maity B., Shetti N.P., Basu S. Biosensors based on MnO2 nanostructures: A review. ACS Appl. Nano Mater., 2021, vol. 4, no. 3, pp. 2285-2302. https://doi.org/10.1021/acsanm.0c03380.
40. Wu Y., Deng P., Tian Y., Magesa F., Liu J., Li G., He Q. Construction of effective electrochemical sensor for the determination of quinoline yellow based on different morphologies of manganese dioxide functionalized graphene. J. Food Compos. Anal., 2019, vol. 84, art. 103280. https://doi.org/10.1016/jjfca.2019.103280.
41. Ding Z., Deng P., Wu Y., Tian Y., Li G., Liu J., He Q. A novel modified electrode for detection of the food colorant sunset yellow based on nanohybrid of MnO2 nanorods-deco-rated electrochemically reduced graphene oxide. Molecules, 2019, vol. 24, no. 6, art. 1178. https://doi.org/10.3390/molecules24061178.
42. Gimadutdinova L., Ziyatdinova G., Davletshin R. Selective voltammetric sensor for the simultaneous quantification of tartrazine and brilliant blue FCF. Sensors, 2023, vol. 23, no. 3, art. 1094. https://doi.org/10.3390/s23031094.
43. Bard A.J., Faulkner L.R. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications. 2nd ed. New York, John Wiley & Sons, 2001. 864 p.
44. Randviir E.P. A cross examination of electron transfer rate constants for carbon screen-printed electrodes using electrochemical impedance spectroscopy and cyclic voltammetry. Electrochim. Acta, 2018, vol. 286, pp. 179-186. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2018.08.021.
45. Gan T., Sun J., He M., Wang L. Highly sensitive electrochemical sensor for Sudan I based on graphene decorated with mesoporous TiO2. Ionics, 2014, vol. 20, no. 1, pp. 89-95. https://doi.org/10.1007/s11581-013-0951-9.
Для цитирования: Гимадутдинова Л.Т., Зиятдинова Г.К. Вольтамперометрический способ определения судана I для контроля качества пищевых продуктов // Учен. зап. Казан. ун-та. Сер. Естеств. науки. 2023. Т. 165, кн. 3. С. 374-392. https://doi.org/10.26907/2542-064X.2023.3.374-392.
For citation: Gimadutdinova L.T., Ziyatdinova G.K. Voltammetric determination of Sudan I for foodstuff quality control. Uchenye Zapiski Kazanskogo Universiteta. Seriya Estestvennye Nauki, 2023, vol. 165, no. 3, pp. 374-392. https://doi.org/10.26907/2542-064X.2023.3.374-392. (In Russian)
