Вольтамперные исследования анодного окисления стирола в метаноле Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.138.2:542.91:547.3

ВОЛЬТАМПЕРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ АНОДНОГО ОКИСЛЕНИЯ СТИРОЛА В МЕТАНОЛЕ

© 2007 г. И.Б. Ильчибаева, В.П. Кашпарова

The anodic oxidation of styrene has been investigated with use cyclic voltammetry and a rotating carbon rod anode. The rate of methoxylation depends from on specific adsorption of styrene and supporting electrolyte. Experimental data confirm mechanism EECC.

Реакции электрохимического метоксилирования стирола посвящены многочисленные исследования в связи с ее практическим значением [1-9]. В настоящей работе получены дополнительные данные по механизму этой реакции.

Стирол, подобно многим другим ассиметрическим олефинам, подвергается реакции анодного окисления с образованием димерных и мономерных продуктов [1, 3, 7]. Образование этих продуктов начинается с генерации очень реакционноспособного радикала, который реагирует с растворителем с образованием мономера или с неокисленным стиролом с образованием димера

(C6H5CH = CH2)ad JMOft C6H5CH - CH2

OCH3 OCH3

(C6H5CH=CH2)ad

-2e -2H+

+2MeOH

C6H5CH— CH2 CH2 CHC6H5

Och3 Oc

)CH3

ского метоксилирования стирола может проходить по механизмам ЕЕСС и ЕСЕС. Механизм ЕЕСС:

(Ph CH=CH2)a

(PhCH - CH2+

(PhCH—CH2)+—(PhCH— CH2)2+

(PhCH- CH2)2+ + 2MeOH Механизм ЕСЕС: (PhCH -CH2)++ MeOH

OMe

I +

PhCH —CH2 + 2H+ OMe

PhCH - CH I

2

PhCH -CH2 + MeOH OMe

OMe

PhCH - CH I

OMe

2

OMe

Реакции протекают с большой скоростью на поверхности анода. Таким образом, поверхностная концентрация реагентов: растворителя, стирола и промежуточных продуктов определяет состав продуктов реакции [4, 5]. Полагают, что реакция электрохимиче-

Механизм реакции электрохимического метоксилирования стирола нами изучен методом вольтампе-рометрии на вращающемся дисковом графитовом электроде. С целью изучения влияния природы фонового электролита на скорость реакции вольтам-перные исследования проведены с использованием

-e

-e

+

- H

+

H

перхлората натрия (рис. 1), тозилата натрия (рис. 2) и фторида калия (рис. 3) при концентрации стирола 0,01 и 0,02 моль/л. Во всех случаях добавление стирола вызывает увеличение анодного тока, что свидетельствует об участии стирола в анодном процессе. Электрохимическое метоксилирование стирола начинается с одноэлектронного переноса заряда с образованием катион-радикала [1]. Потенциал полуволны этой стадии в значительной мере определяется адсорбцией стирола на графитовом аноде. Это подтверждается данными о влиянии на процесс природы фонового электролита. Адсорбционная способность анионов фоновых электролитов увеличивается в ряду: перхлорат, тозилат, фторид. В этом же ряду увеличивается потенциал полуволны окисления стирола и составляет соответственно 1,75; 1,8; 1,9 В (отн. водородного электрода (в. э.)) (рис. 1 - 3). Повышенная адсорбционная способность анионов фонового электролита облегчает процесс окисления олефина. На фоне фторида калия изменение концентрации стирола в 2 раза практически не сказывается на величине предельного тока, т.е. на этом фоне процесс протекает в кинетической области, вследствие заполнения поверхности электрода адсорбированными анионами фонового электролита (рис. 3).

соответствует двойной высоте волны окисления ферроцена, в результате чего происходит образование дикарбониевого иона.

1 1,2 1,4 1,6 1,8

Рис. 2. Вольтамперограммы стирола, растворитель - метанол. Анод - графит. 1 - фон: метанол + 0,1 моль/л тозилата натрия; 2- фон + 0,01 моль/л стирола; 3-парциальная кривая (1 и 2); 4- фон + 0,02 моль/л стирола; 5- парциальная кривая (1 и 4)

Рис. 1. Вольтамперограммы стирола. Растворитель - метанол. Анод - графит. 1 - фон: метанол + 0,1 моль/л перхлората натрия; 2 - фон + 0,01 моль/л стирола; 3 - парциальная кривая (1 и 2); 4 - фон + 0,02 моль/л стирола; 5 -парциальная кривая (1 и 4)

Процесс окисления стирола при использовании в качестве фоновых электролитов перхлората и тозилата натрия не имеет диффузионных огра-ничений, так как скорость реакции не зависит от скорости вращения дискового электрода.

При использовании в качестве фонового электролита фторида калия процесс окисления стирола осложняется диффузией фторид-анионов. Анализ поляризационных кривых (рис. 3) показал, что в этом случае осуществляется смешанный контроль реакции: зависимости плотностей токов от квадратного корня числа оборотов вращающегося дискового электрода (ВДЭ), носят прямолинейный характер, но прямые не проходят через начало координат. Предельный ток зависит от концентрации исследуемого вещества, но не прямо пропорционально, что также свидетельствует о смешанном контроле.

Вольтамперограммы показывают (рис. 4), что окисление сопровождается переносом двух электронов, так как высота волны тока окисления стирола

о -f 1

1,2 1,4 1,6 1,8

2 2,2

Рис. 3. Вольтамперограммы стирола, растворитель - метанол. Анод - графит. 1 - фон: метанол + 0,1 моль/л КР;

2- фон + 0,01 моль/л стирола; 3 - парциальная кривая (1 и 2); 4-фон + 0,02 моль/л стирола; 5 - парциальная кривая (1 и 4)

Это подтверждается также тем, что в отсутствие нуклеофилов, в ацетонитриле процесс также является двухэлектронным [1].

По механизму ЕЕСС за двухэлектронным окислением следует реакция взаимодействия дикатиона с растворителем с образованием 1,2-диметокси-этил-бензола. Для достижения высокой селективности электролиз должен вестись в области предельного тока для того, чтобы исключить взаимодействие дикатиона со стиролом, что может привести к нежелательным побочным продуктам. Такие условия легче создаются при использовании в качестве фонового электролита фторида калия, обладающего высокой адсорбционной способностью фторид-анионов.

15

0

2

2,2

2,4

2,6

2,8

3

20 -

мА

7

6

5

4

3

2

8

6

0

4

2

э.)

2,4

2,6

2,8

3

Кроме описанного выше ЕЕСС механизма реакции электрохимического метоксилирования стирола, возможен и другой ЕСЕС механизм реакции.

В (отн. в. э.)

Рис. 4. Вольтамперограммы стирола и ферроцена, растворитель - метанол. Анод - графит. 1- метанол + 0,1 моль/л

перхлората натрия + 0,01 моль/л ферроцена; 2 - метанол + 0,1 моль/л перхлората натрия + 0,01 моль/л стирола; 3 - метанол + 0,1 моль/л тозилата натрия + 0,01 моль/л стирола

Вместо немедленной второй стадии окисления, образование катион-радикала может сразу сопровождаться сольволизом с дальнейшим окислением образующегося радикала до карбониевого иона и его сольволизом с образованием 1,2-димето-ксиэтил-бензола.

На основании проведенных вольтамперных исследований установлено, что процесс метоксилирования стирола протекает по ЕЕСС механизму. На циклической вольтамперограмме наблюдается отчетливый катодный пик (рис. 5), который вероятнее всего определяется наличием на поверхности электрода катион-радикала или промежуточных продуктов его взаимодействия с метанолом.

0,5 мА

Е, В (отн.в.э.)

Z.2 L Б!- I шн. ш - л

Рис. 5. Циклические вольтамперограммы окисления стирола в метаноле на фоне перхлората натрия. Анод - графит. 1 - У=0,1 В/с; 2 - У=0,02 В/с; 3 - У=0,01 В/с

Лимитирующей стадией процесса является, по-видимому, последующая химическая реакция сольво-лиза, так как предельные плотности токов пиков окисления стирола прямо пропорционально зависят от концентрации исследуемого вещества. Циклические вольтамперограммы при разных скоростях развертки потенциала также свидетельствуют о замедленности стадии последующей химической реакции (рис. 5). При низких скоростях развертки потенциала предельный ток анодного пика больше катодного, но с ростом скорости величина тока катодного пика

стремится к анодному, а их отношение ipK/ip

к еди-

нице. С ростом скорости развертки потенциал пика смещается в область более положительных потенциалов. Величина предельных токов пиков прямо пропорциональна корню квадратному скорости развертки потенциала (рис. 6).

8

7

6

5

4

3

2

1

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

Рис. 6. Зависимость плотностей токов пиков от квадратного корня скорости развертки потенциала для стирола на фоне перхлората натрия в метаноле

Экспериментальная часть

Для исследования использовали стирол квалификации «ч», ТУ 6-09-3999-78 перед использованием его очищали перегонкой в вакууме, t кип. 25 °С (3 мм рт. ст.); технический метанол производства Новочеркасского завода синтетических продуктов, ГОСТ 222295, t кип. 64,1-64,9 °С, содержание основного вещества 99 %, содержание воды не более 0,03 % (без предварительной очистки); фторид калия, перхлорат натрия, тозилат натрия квалификации «хч» перед использованием сушили в эксикаторе над Р2О5.

Электрохимические измерения проводили в трех-электродной ячейке ЯСЭ-2. В качестве рабочего электрода использовали платиновый электрод ЭПВ-1 с видимой площадью поверхности 0,01 см2, вспомогательного - платиновый электрод марки «Экстра» с площадью рабочей поверхности 1 см2. Электродом сравнения служил хлорсеребрянный электрод типа ЭВЛ-1, потенциал которого при 25 °С в насыщенном растворе хлорида калия считали +0,22 В отн. н.в.э. Перед серией опытов для получения воспроизводимых результатов платиновый электрод подвергали механической обработке: шлифовали на микроабразивном порошке М-28 и полировали замшей, затем обезжиривали ацетоном и подвергали катодно-анодной поляризации [10].

I, мА

0

0

0,5

1,5

2

2,5

0

Циклические вольтамперограммы снимали на по-тенциостате ПИ-50-1 с программатором ПР-8. Диапазон задаваемых потенциалов составил +3,0 В. Скорость развертки потенциалов варьировали в интервале 0,01 - 0,2 B/с. Регистрацию значений тока и потенциала осуществляли с помощью двухкоорди-натного самописца XY RECORDER. Измерения проводили в трехэлектродной ячейке, в которую помещали электроды: рабочий, вспомогательный и сравнения. Перед каждой серией измерений для удаления растворенного кислорода через ячейку с электролитом в течение 10 мин барботировали гелий.

Влияние перемешивания электролита на кинетику электрохимических реакций изучали на ВДЭ установки СВА-1 БМ. Рабочая поверхность дискового электрода 0,002 дм2. В качестве вспомогательного электрода использовали платину. Электрод сравнения -хлорсеребряный. Зависимости плотность тока - потенциал получали при скоростях вращения электрода 350, 960, 1900 и 3100 мин-1.

Литература

1. Katz M., Riemenschneider P., Wendt H. // Electrochimica Acta. 1972. Vol. 17. P. 1595-1607.

2. Огибин Ю.Н., Иловайский А.И., Никишин Г.И. // Изв. АН. Сер. хим. 1993. № 1. С. 140-143.

3. Plzak V., Schneider H., Wendt H. // J. Berichte der Bunsen-Gesellschaft Physic. Chem. 1974. Vol. 78. № 12. P. 1373-1379.

4. Огибин Ю.Н., Иловайский А.И., Никишин Г.И. // Изв. АН. Сер. хим. 1994. № 9. С. 1624-1627.

5. Sasaki K. et al. // Electrochimica Acta. 1967. Vol. 12. P. 137-146.

6. Томилов А.П. // Электрохимия. 2000. Т. 36. № 2. С. 115132.

7. Schafer H.J. // Chem. Ing. Tech. 1970. Bd. 42. № 4. Р. 164-170.

8. Vernon B., Parker V.D., Eberson L. // Chemical Communication. 1969. 108. № 1. P. 340.

9. Ильчибаева И.Б., Каган Е.Ш., Томилов А.П. // ЖПХ. 2001. Т. 74. Вып. 8. С. 1281-1284.

10. Громыко В.А., Васильев Ю.Б. // Электрохимия. 1986. Т. 22. Вып. 9. С. 1190-1195.

Южно-Российский государственный технический университет, г Новочеркасск_13 ноября 2006 г