Волновое распространение фотополимеризации и модельных фотохимических реакций в оптически плотных средах Текст научной статьи по специальности «Физика»

Высокомолекулярные соединения

Серия А

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1998, том 40, № 1, с. 5-14

СИНТЕЗ - И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

УДК 541(14+64)

ВОЛНОВОЕ РАСПРОСТРАНЕНИЕ ФОТОПОЛИМЕРИЗАЦИИ И МОДЕЛЬНЫХ ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В ОПТИЧЕСКИ ПЛОТНЫХ СРЕДАХ1 © 1998 г. В. В. Иванов, Б. Л. Рытов, В. Б. Иванов

Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук 117977 Москва, ул. Косыгина, 4 Поступила в редакцию 05.11.96 г.

Принята в печать 08.07.97 г.

Проведен теоретический и компьютерный анализ одномерных моделей фотохимических реакций, протекающих в оптически непрозрачной среде. Установлены закономерности движения профиля конверсии (фронта) в зависимости от кинетических и оптических параметров системы. Проведен учет не идеальности распространения света в образце с помощью приборной функции. Предложенный способ обработки эксперимента применен для количественного описания фотоокисления 9,10-дифенилантрацена в полимерной матрице. Использованный подход может быть применен для анализа закономерностей волновой радикальной фотополимеризации, при которой профиль конверсии мономера совпадает с профилем конверсии фотоинициатора.

ВВЕДЕНИЕ

Исследование волновых фотохимических реакций (ВФР) представляет не только самостоятельный интерес, но может также давать ценную количественную информацию о механизмах этих процессов. Кроме того, исследования ВФР включают в себя как неотъемлемую часть квазифронтальные режимы, при которых ширина фронта конверсии превышает размер образца; именно такие режимы реализуются во многих случаях в полупрозрачных полимерных и других средах. В то же время ВФР, несмотря на их распространенность, исследованы в неизмеримо меньшей степени, чем фотохимические реакции в оптически тонких слоях или при идеальном перемешивании.

Аналитическое описание фотохимической реакции в простейшем предельном случае просветляющейся среды было впервые выполнено в работе [1]. В работе [2] был проведен анализ кинетики некоторых типичных случаев фотохимических превращений, однако вопросы движения профиля

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 96-03-32855а).

конверсии (фронта) не затрагивались. В работе [3] была теоретически рассмотрена динамика распространения фронта фотохимических реакций и было показано, что в идеальном одномерном случае фронт сохраняет при движении свою форму.

Следует отметить, что в то время как основной вывод работы [3] о трансляционном характере ВФР правилен, результаты для случая накопления веществ, поглощающих свет, содержат неточность. Вместо двух кинетических уравнений для реагента и продукта реакции рассмотрено одно уравнение с измененным знаком (на языке химической кинетики продукт реакции образуется сам из себя). Указанная неточность привела к расходимости решений, использованных при обработке экспериментальных данных (см. литературу в работе [3]). В работе [4] с использованием дозы облучения получены решения для предельных случаев просветления и постоянной оптической плотности. Упомянутая выше неточность содержится в неявном виде также в работе [4]. Для радикальной волновой фотополимеризации аналитические решения в двух одномерных предельных случаях полного просветления за фронтом и при постоянной оптической плотности получены

в работах [5,6]. Общим для современного состояния одномерной теории ВФР является недостаточно детальный анализ решений для предельных и промежуточных случаев. Кроме того, вплоть до последнего времени отсутствовали попытки учета практически важного случая непараллельного хода лучей в образце. Насколько нам известно, первая попытка такого рода была осуществлена в работе [7], в которой были получены приближенные аналитические решения с учетом приборной функции, использованные затем для описания экспериментальных данных по профилю и скорости распространения конверсионного фронта для реакции фотоокисления в полимерной матрице.

Настоящая работа является составной частью проводимого авторами исследования, цель которого состоит в развитии экспериментальных методов и методов количественного анализа ВФР, без которых реально невозможно обойтись уже на стадии постановки эксперимента. Как и в работе [7], экспериментальная часть выполнена на примере исследования ВФР фотоокисления 9,10-дифе-нилантрацена в полимерной матрице.

. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВОЛНЫ ФОТОХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ В ИДЕАЛЬНОМ ОДНОМЕРНОМ СЛУЧАЕ

Принципиальная математическая модель ВФР в отсутствие массопереноса для одномерного случая (например, в образце, представляющем собой световод) состоит в совместном решении дифференциальных уравнений в частных производных для интенсивности света и концентраций реагирующих веществ. Несмотря на ясность модели, в литературе отсутствует детальный сравнительный анализ характеристик процессов рассматриваемого типа (конверсионных профилей, значений ширины фронта, скоростей распространения фотохимической волны и параметров движения конверсионных меток). Имеются лишь записанные в аналитическом виде решения для предельных случаев полного просветления за фронтом и неизменной оптической плотности среды [2-6]. Анализ типичных случаев фотохимической волны является необходимой базой для постановки экспериментов по ВФР и интерпретации данных. Соответствующие результаты могут быть непосредственно использованы для анализа волновой радикальной фотополимеризации, в типичных случаях которой профиль конверсии мономера совпадает с профилем конверсии фотоинициатора [5, 6].

Рассмотрим систему фотохимических реакций первого порядка .

А,—В,,

которые протекают под действием монохроматического света в отсутствие массопереноса в исходно однородном образце, а также в условиях однородности концентраций и интенсивности света в плоскостях, перпендикулярных направлению распространения конверсионного фронта (одномерный случай). Для описания этой системы в присутствии не реагирующих поглощающих свет веществ С, (не абсолютно прозрачная матрица) справедлива система дифференциальных уравнений

= -J(x,t)D(x,t)

dAj(x, t) dt

= -ф,е, А¡(x, t)I(x, t)

Bi(x,t) = Al0(*,f)-A(.(*,0,

(1)

(2)

(3)

где x - расстояние вдоль луча от облучаемой поверхности; t - время; I(x, t) - интенсивность света, /(О, t) = I0 = const; A,<jc, t) и В,<дс, t) - концентрации реагентов и продуктов реакций, А,(х, 0) = Ай = const; D(x, t) - удельная оптическая плотность системы,

D(x, t) = [е, А,(*, t) + £' Ъ,{х, t) + е)' С,], Dix, 0) = = D0 = const, С, = С(0 - концентрации поглощающих свет неактивных веществ; е„ е) и е" - логарифмические коэффициенты экстинкции; ф, - квантовый выход реакции для i-ro реагента.

Уравнения (1)-(3) можно представить в удобном для анализа и графического представления виде, введя безразмерные переменные I = Dqx и т = ф]е1/0г, удельные безразмерные оптические плотности

еЛОт) е'ВДт)

аД'.тО = —--, 6д/,т) =

Do ' D0 '

еГСДт)

с,(/,т) =

Dn '

пропорциональные концентрациям реагентов, параметр г, = , а также выбрав в качестве переменной дозу облучения [3,4]

т

и(1,х) = (4)

В соответствии с формулой (4) на облучаемой поверхности и(0, х) = х. Из уравнений (1)-(3) следует (см. Приложение 1)

— - V J i

dl ~ ¿Л г,

( £Л

е<,

v v

-Xе'"

i

а, = al(stxp(-r,u) bi = 6,0[1 -ехр(-г;ы)]

(5)

(6) (7)

При этом доза облучения является функцией одной переменной I, и = и(Г), а время х входит в граничное условие уравнения (5), и(0) = х. Аналитическое или численное интегрирование уравнения (5) с разделяющимися переменными позволяет найти м(/) при разных значениях х как параметра. Подставив затем найденную функцию и(1) в формулы (6) и (7), можно найти профили фронта при разных фиксированных значениях х, т.е. можно получить полное количественное описание динамики ВФР.

Прежде чем перейти к анализу характерных случаев ВФР, используя для этой цели уравнения (5)—(7), заметим, что из указанных уравнений следует, что в случае одномерной фотохимической волны в отсутствие массопереноса конверсионный фронт не меняет при движении своей формы. Основанный на геометрической модели вариант доказательства этого факта, отличный от использованного в работе [3], приведен в Приложении 2.

Важная информация о ВФР может быть получена при рассмотрении трехкомпонентной системы: реагента А, продукта реакции В и нейтрального абсорбера С. Система уравнений, соответствующая трехкомпонентной системе, имеет вид

-(1-а0)"

а = а0ехр(-и)

b - —<я0[ 1 - ехр(-и)]

ства А при постоянной оптической плотности среды; последний случай может реализоваться двояко: во-первых, при малой концентрации реагента, когда в основном поглощает матрица, а + Ь

—► 0, и во-вторых, в прозрачной матрице

при произвольной концентрации реагента, но при равенстве коэффициентов экстинкции реагента и продукта реакции (а0 = 1, е = е'); 3 - случай прозрачной матрицы, когда основным поглощающим свет веществом является продукт реакции (с = 0, е е'). Для предельных случаев 1 и 2 возможно получить аналитические решения [3, 4]. Не претендуя здесь на новизну, для полноты изложения приведем выражения для а(1, х) и степе-

. а0-а(1,х) ни превращения а(/, х) = -, которые

ао

можно получить, решая уравнение (8) и используя затем формулы (9) и (10).

Случай 1 (просветление за фронтом).

а(1,х) =

1

1 - ехр(-/) + ехр(х-/)'

a(l ti = -exp(-Q + exp(x-l) 1 1 - ехр(-/) + ехр(х - /)

(11)

„ ЭаЭхЭ/ , ЭI

Используя соотношение г— = -1 в виде =

ЭхЭIda Эх

_ Эа/Эх Эа/Э/ ростью

'Э/

, получим, что фронт движется со ско-

■ ul.

1

1

1-а(0, х) l-exp(-x)

(12)

и при х > 1 профиль движется с постоянной скоростью V- 1.

Случай 2 (постоянная удельная оптическая плотность).

(13)

(8)

(9) (Ю)

а{1, х) = а0ехр[-хехр(-/)]; а(/, х) = 1 - ехр[-хехр(-/)] Скорость движения профиля конверсии обратно

пропорциональна времени v = 1/1

(14)

с граничным условием для формулы (8) и(0) = X.

Рассматриваемая система включает следующие важные предельные случаи: 1 - фоторазложение вещества А с полным просветлением за фронтом (а0 = 1, е' = 0), 2 - фоторазложение веще-

Распросгранение профиля фронта для предельных случаев, рассчитанное по формулам (11), (13) для случаев 1 и 2 и численным интегрированием системы (8МЮ) для случая 3, приведено на рис. 1. Во всех случаях очевиден трансляционный характер движения профиля конверсии. В отличие от стационарного распространения фронта в случае 1 в случае 2 и еще в большей степени в случае 3 наблюдается резкое торможение фронта со временем реакции.

Рис. 1. Распространение фотохимической волны в системах с одним реагентом. Зависимость степени превращения а от приведенной координаты / для трех случаев: а - реагент (полное просветление за фронтом), случай 1; б - реагент-абсорбер (постоянная оптическая плотность) при ао —► 0 или при е = е', случай 2; в - реагент-продукт реакции при соотношении коэффициентов экстинкции реагента и продукта реакции е'

— = 3, случай 3. Значения безразмерного времени для всех трех случаев 0.2 (/), 0.6 (2), 1.2 (5), 2.4 (4), 5.4 (5), 8.4 (6) и 11.4 (7).

Заметим, что если образец имеет малую длину и профиль конверсии существенным образом не умещается на длине образца (квази-фронтальный режим ВФР [8, 9]), то в разные моменты времени в образце реализуются части полного фронта, того же самого, который распространяется как целое в аналогичном образце большей длины.

На рис. 2 представлены профили конверсии для различных двухкомпонентных систем при фиксированном т. Пересечение кривых в одной точке имеет простой физический смысл; при фиксированном т степень превращения на облучаемой поверхности не зависит от оптических свойств системы. Поскольку профили конверсии не меняют при движении своей формы, при рассмотрении зависимостей а(/) можно использовать как положительные, так и отрицательные значения аргумента.

Важной характеристикой ВФР является ширина фронта конверсии, которую можно определить, во-первых, как расстояние Д/ между точками, соответствующими фиксированным степеням превращения, например 0.1 и 0.9, и, во-вторых, как расстояние по оси / между точками пересечения касательной к кривой а(/) в точке перегиба (при значении а, соответствующем мак-

симуму

¿а

(И

) с прямыми а = 0 и а = 1. Заметим,

что в общем случае (например, в случае стериче-ских затруднений, приводящих к распределению констант скорости) ширина фронта, рассчитанная в соответствии с первым определением, может быть значительно больше, чем во втором случае. На рис. За приведены найденные по первому определению с использованием уравнений (8)—(10) значения А/Су) для двухкомпонентных систем реагент-нейтральный абсорбер (в зависимости от

у = а0, при 0<у< 1) и реагент-продукт реакции

£'

(в зависимости от у = 1 - —, у < 0). В системе реагент-нейтральный абсорбер при максимальном изменении а0 от 0 до 1 безразмерная ширина профиля конверсии изменяется менее, чем в 1.5 раза. Для системы реагент-продукт реакции ширина АI

стремится к нулю при ^ —► Очевидно, что в

таких же пределах может изменяться при варьировании концентраций выбранных А! и А2 экспериментально измеряемая размерная ширина

фронта, Ах = ^г • В предельных случаях просвет-

ления за фронтом (случай 1) и постоянной удельной оптической плотности (случай 2) размерная ширина фронта Д* равна 4/£>0 и еЮ0 - 2.76/Д> соответственно. На рис. 36 приведены значения

а

Рис. 2. Профили конверсии фотохимической волны в системах с одним реагентом при т = 1.2. Штриховые кривые - системы реагент-продукт реакции, случай 3, значения е'/е = 10 (/), 3 (2), 1.5 (3). Сплошные кривые - системы реагент-абсорбер, значения <з0 = 10~10 (4), 0.5 (5), 0.75 (6), 0.9 (7) и 1.0 (8).

конверсии в точке перегиба профиля конверсии; системы и значения аргумента те же, что и на рис. За.

Полное исследование динамики волновой фотохимической реакции требует измерения полных профилей а(/) (индекс реагента для простоты опущен) в разные моменты времени т. Менее информативным, но часто боле простым в экспериментальном отношении может быть способ регистрации движения по образцу конверсионной метки (точки профиля конверсии с фиксированной

степенью превращения а = а*), т.е. измерение зависимости положения метки от времени 1(т*). Обозначим через т* время задержки, т.е. время, которое проходит с момента начала облучения до достижения а = а* на облучаемой поверхности. Величина т* для первого реагента, вычисленная по уравнению (6) для и(0 = т), равна

т* = т* = —1п(1 —а*) (15)

Время задержки для 1-го реагента составляет

= (х1) Заметим, что времена задержки не зависят от концентраций компонентов системы.

Движение метки в образце для системы реагент-нейтральный абсорбер показано на рис. 4. Скорость движения метки при малых т меняется круче, чем при больших, причем это выражено тем сильнее, чем меньше а*. Такое поведение характерно для всех а0, в том числе для случая полного просветления образца за фронтом (а0 = 1). Указанное поведение может быть понято, если, отвлекаясь от вопроса о чувствительности методов регистрации, учесть то расстояние, которое свет проходит уже через секунду после начала облучения.

УЧЕТ ПРИБОРНОЙ ФУНКЦИИ

Проведенное выше рассмотрение справедливо для идеального одномерного случая. Однако в реальном эксперименте этот случай может быть реализован с той или другой степенью приближения. В общем случае на распространение конверсионного профиля могут оказывать влияние следующие факторы.

Рис. 3. Зависимости безразмерной ширины фронта А/ от параметра у (а) и конверсии а, соответствующей точке перегиба кривой a(Z), от параметра у (б). При )> > 0 для системы реагент-нейтральный абсорбер у-а^. При у < 0 для системы реагент-продукт реакции у = 1 -€/£■■

30 20 10

30 20 10

/ (б)

Чу^

~ //

/*

/ (в)

1

/ 3

--Г 1 *

30

60

90 х

Рис. 4. Кривые движения меток /*(т) для системы реагент-неактивный абсорбер. Метки а* = = 0.01 (а), 0.5 (б), 0.99 (в). Исходная относительная удельная оптическая плотность реагента а0 = 1.0 (/), 0.9 (2), 0.5 (5) и 0.1 (4).

Отсутствие параллельности лучей в образце, обусловленное расходимостью падающего пучка света, не идеально плоской облучаемой поверхностью, рассеянием, перераспределяющим свет в соответствии с индикатриссой рассеяния.

Отражение от всех поверхностей образца: отражение от облучаемой поверхности, снижающее эффективное значение /0; отражение от внутренних поверхностей образца, определяющее ход лучей в образце.

Потери света через боковые поверхности за счет выхода лучей света (в том числе рассеянного), для которых угол падения а на боковую поверхность внутри образца меньше предельного,

и2

вша < — , где щ и п2 - показатели преломления

п\

среды и окружения соответственно.

Распространение света по боковым стенкам держателя, в который помещена система (этот интересный, но специфический случай далее не рассматривается).

Влияние первых трех факторов (за исключением отражения от освещаемой поверхности, которое во многих случаях несущественно) может быть сведено к минимуму в случае слабо рассеивающего образца, поперечные размеры которого больше, чем толщина (например, пленка при облучении малого участка ее основной поверхности). Однако условия наблюдения фотохимической волны могут существенно варьироваться, так что влияние рассмотренных выше факторов не может быть оставлено без внимания. В общем случае картина является трехмерной, так что учет приборного влияния требует анализа распределения концентраций и интенсивности света не только вдоль оси х, но также в плоскостях у г-Имеется принципиальная возможность свести задачу к одномерному случаю усреднением в плоскостях уг и модификацией выражения для ЪЦЪх введением эффективной приборной функции, зависящей только от х. Очевидно, что данный способ, в общем случае являющийся приближенным и требующим привлечения независимых данных, строго обоснован в случае образцов с малыми поперечными размерами (интенсивность света постоянна в плоскости уг) и в случае постоянной оптической плотности среды (относительный вклад разных лучей не зависит от положения профиля конверсии).

Введем приборную функцию 0(1), как в работе [7], так, чтобы уравнение для /(/, т) имело вид

= -1(1, х)(0(/, х) + С(1)) (16)

По аналогии с выводом уравнения (5) (см. Приложение 1) из уравнения (16) и формул (6) следует уравнение для и

¿и = у\\ ¿1 г,

[ехр(-г(м)-1]-^ы Ко -

(17)

- - С(/)и

с граничным условием и(1) = т.

Таким образом, для нахождения профилей фронта при 6(/) * 0 необходимо вместо уравнения (5) использовать уравнение (17), которое уже не является однородным; следовательно, в том случае, если 0(1) Ф 0, фронт при движения может не сохранять своей формы. Из уравнения (17) следует однако, что приборная функция оказывает сколько-нибудь заметное влияние на ширину фронта лишь в том случае, если величина |С(/)м| сравнима с абсолютной величиной максимального по модулю одного из остальных слагаемых в правой части. Из приводимого в следующем

разделе примера учета приборной функции при количественном описании экспериментальных данных ВФР можно сделать вывод, что в типичных случаях приборная функция должна оказывать заметное влияние лишь на скорость распространения фронта конверсии, практически не влияя (в пределах точности измерения) на его форму. Из сказанного следует, что в случае необходимости учета приборной функции эксперимент в первую очередь должен включать исследование движения метки фронта /*(т).

Следующий шаг состоит в нахождении приборной функции на основании экспериментальной зависимости /*(т) и уравнений (6) и (18). Этот шаг может представлять собой решение обратной задачи по вычислению G(l) или решение прямой задачи, т.е. нахождение параметров выбранной модельной функции G(l), при которых достигается совпадение расчетной и экспериментальной кривых /*(т). Дополнительной проверкой является совпадение теоретических и экспериментальных профилей фронта, а также близость независимых экспериментальных значений коэффициентов экстинкции, удельных оптических плотностей и квантового выхода реакции и вычисленных значений этих величин при описании ВФР.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ И МОДЕЛЬНОЕ

ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТООКИСЛЕНИЯ ДИФЕНИЛАНТР АДЕНА В ПОЛИМЕРНОЙ МАТРИЦЕ В РЕЖИМЕ ВФР

В работе [7], насколько известно авторам, было впервые экспериментально исследовано фронтальное фотоокисление 9,10-дифенилантрацена (ДФА) в полимерной матрице в режиме ВФР. Эта работа является также, по-видимому, первой попыткой количественного анализа данных по ВФР, которая основана на использовании приближенных аналитических решений дифференциальных уравнений с учетом приборной функции. Приводимые ниже экспериментальные данные по фотоокислению ДФА получены с использованием методики, разработанной в работе [7]. В настоящей работе выполнена серия кинетических исследований фотоокисления ДФА в полимерной матрице в режиме ВФР, проведена количественная обработка данных, которая является примером практического использования развиваемого подхода, и предложена физическая интерпретация приборной функции.

Матрицей в работе служил сополимер бутил-метакрилата и метакриловой кислоты (БМК-5) (20 : 1, = 4 х 104), реагентом - ДФА (х. ч.), УФ-абсорбером - 5-хлор-2-(2'-гидрокси-5'-метил-3'-трет-бутилфенил)бензотриазол (БТ, Тинувин

326, "Giba-Geigy" AG). Вещества использовали без дополнительной очистки. Благодаря малой толщине пленки фотоокисление ДФА протекает в кинетической области (не лимитируется диффузией кислорода). Пленки толщиной -0.2 мм готовили на целлюлозной подложке медленным испарением растворителя из раствора БМК-5 в смеси хлороформ : ацетон =1:1. После высушивания на воздухе пленки отмывали водой.

Реагент и инициатор вводили в полимерный раствор до получения пленки. Однородность пленки по толщине контролировали по оптической плотности ДФА и БТ, а также прямыми измерениями с помощью микрометра. Максимальная неоднородность пленки по толщине на рабочем участке, оцененная с помощью указанных методов, не превышала 5%. Для проведения фотохимической реакции пленку облучали на воздухе при комнатной температуре ртутной лампой ДРШ-1000, снабженной стеклянными фильтрами СС-15 и УФС-6, выделяющими полосу X = 365 нм. Апертура ртутной лампы составляла около 4 см при расстоянии до облучаемой передней кромки пленки около 8 см, так что часть лучей в плоскости щели держателя была не параллельна оси х. Образец защищали от теплового излучения водяным фильтром. Интенсивность света, измеренная с помощью термопары АТ-50, составляла 5.5 х 10~9 Эйнштейн/(см2 с).

Вырезанный прямоугольник пленки размером 1 х 5 см закрепляли в держателе, предотвращавшем боковое освещение пленки, образец облучали с торца 0.2 мм х 1 см. Спектры поглощения в УФ- и видимой областях регистрировали с помощью спектрофотометра "Specord UV-VIS". Была сконструирована специальная приставка для измерения концентрации ДФА вдоль образца. С применением этой приставки разброс по длине образца определялся шириной щели в спектрофотометре и не превышал 0.1 мм. Основная погрешность измерений определялась, таким образом, точностью измерения концентрации ДФА, которая была не ниже 10-15%.

Рассматриваемая система относится к типу реагент-нейтральный абсорбер. Выделив в G(jt) возможную постоянную составляющую, G(l) = g + + G'(/)> из уравнения (17) получим

du

dl

= (exp(-r,w)-l)a0-

(18)

-(\-a0 + g)u-G\l)u

Адекватное количественное описание результатов было получено для С(/) вида

G'(l) = be\p(-kl)

(19)

Выбор (У(1) соответствовал визуально наблюдаемому интенсивному свечению узких боковых

50 100 150 200 х

а

1.0

0.6

0.2

□\ q о\А \ \ \\ ^

1 □1 ш

Á \ 2 Д 5]1б

i

10

15

20

I

Рис. 5. Движение метки а* = 0.5 (а) и профили фронта (б) для фронтального фотоокисления ДФА в полимерной матрице, а: сплошная кривая, рассчитанная по уравнениям (6) и (18); штриховая - кривая движения метки, рассчитанная без учета С(1). б: X = 9.2 (/), 13.8 (2), 49.0 (5), 93.0 (4), 143.3 (5) и 181.1 (6).

поверхностей и более слабому свечению широких поверхностей пленки, интенсивность которого убывает по длине образца (свечение становится практически незаметным в области более 10 мм).

Экспериментальные и теоретические кривые движения метки (а* = 0.5) и профили фронта приведены на рис. 5. Теоретические кривые были получены при х = 4.6?, при этом рассчитанный квантовый выход реакции составлял 1.51 х Ю-2, что достаточно хорошо согласуется с найденной ранее [7] величиной 1.4 х 10~2. Значения параметров, для которых были рассчитаны приведенные на рис. 4 кривые, составляют: Ь = 0.215 и к = 0.03, 1 -а0 + g = 0.91. Имея в виду экспериментальную оценку а0 > 0.95, получаем # = 0.89 + 0.02. Для сравнения на рис. 4 (штриховая линия) приведена кривая движения метки, рассчитанная без учета приборной функции.

Рассмотрим возможные причины появления в изученной системе существенно отличной от нуля приборной функции G(t). Примем во внимание, что угол полного внутреннего отражения в изученной системе составляет около 45° и в ней отсутствует сильное рассеяние. Это означает, что при идеально гладких поверхностях пленки и при использованной геометрии системы источник света-образец свет не должен был бы выходить за пределы пленки. Можно предложить единственное объяснение, которое заключается в существовании достаточно глубокого микрорельефа узких торцевой и боковых поверхностей, возникающего при обрезании достаточно хрупкой пленки.

Приведенные данные являются примером использования разрабатываемого метода приборной функции для количественного описания и анализа экспериментальных результатов исследования волновой фотохимической реакции в системе со сложным ходом лучей.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Волновой режим фотохимических реакций, в том числе процессов фотополимеризации и фотохимических реакций в полимерных матрицах, реализуется в не абсолютно прозрачных средах при достаточной протяженности образца и ограниченном массопереносе (последний действует как возмущающий фактор). Если образец (или зона реакции) сравним или даже меньше, чем ширина фронта конверсии, процесс протекает в квазифронтальном режиме, при котором в образце реализуются последовательно разные участки профиля конверсии. Если свет проходит через боковые поверхности образца, то профиль конверсии не сохраняет своей формы, в отличие от идеального одномерного случая, когда профиль конверсии распространяется как целое.

Неидеальный одномерный характер распространения света можно учесть с помощью приборной функции. При этом ширина профиля конверсии оказывается менее чувствительной к приборной функции, чем скорость его распространения. Развиваемый в настоящей работе подход применим для анализа не только строго фронтальных, но также наиболее часто реализуемых квазифронтальных режимов фотохимических реакций.

Ширина фронта при фронтальной полимеризации, если она определяется распадом фотоинициатора, согласно результатам настоящей работы, составляет (2.7-4.0)/ес, т.е. для оптически прозрачных полимеров имеет порядок 1 мм, а для сильно окрашенных полимеров может быть менее 0.1 мкм. Последняя величина может оказаться сравнимой с характерным масштабом надмолекулярной структуры и, таким образом, появляется возможность влияния фронтального режима на

надмолекулярную структуру и свойства сильно окрашенных полимеров. Несмотря на то, что для более прозрачных полимеров ширина фронта (>1 мм) намного больше, чем характерные масштабы надмолекулярных структур, тем не менее также существует возможность влияния квазифронтального механизма на формирование надмолекулярной структуры. При квазифронтальном режиме область конверсий, соответствующая образованию зародышей кристаллической фазы или заготовок надмолекулярной структуры, возникает не одновременно во всей зоне полимеризации, а движется в пространстве, так что принципиально может реализоваться механизм "штамповки" надмолекулярной структуры (наподобие эпитоксиального механизма роста кристаллов). По мнению авторов, примеры влияния квазифронтальных режимов на свойства полимеров могут быть экспериментально обнаружены при различных механизмах инициирования, в том числе при фотоинициировании. Представляет интерес исследование возможности реализации полифронтальной фотополимеризации, при которой микрофронты начинают распространяться навстречу друг другу с распределенных в объеме мономера центров инициирования (или повышенной реакционной способности), например, флук-туационных образований или включений.

ПРИЛОЖЕНИЕ 1

С учетом определения и(/, т) и произведенной замены переменных из уравнений (2), (3) следуют непосредственно решения (6) и (7).

Принимая во внимание, что

/(/>х) = МУ),

получим вместо уравнения (1)

откуда, с учетом и(1, 0) = 0 для правой части и —^— = 0 для левой (физически эти условия являются следствием того, что доза облучения равна нулю для всех I при т = 0), получим уравнение (8).

ПРИЛОЖЕНИЕ 2

Чтобы доказать, что профиль конверсии вещества А (индекс опущен) не изменяет своей формы при движении, необходимо доказать, что если

а(1\Л\) = а(1х + А/, т2),

то

а(/2,Т,) = а{12 + А/, Т2)

(рассмотрение для вещества В аналогично).

Поскольку функции а{и) (формула (6)) являются одно-однозначными, достаточно доказать, что если

м(/г, т,) = м(/, + А/1,т2) и(/3, т) = и(12 + А/2, т2),

то Ы1 = А1г.

Действительно, согласно уравнению (5),

И('1.Т|) «(/„X,)

(20)

Подставим формулу (6) в уравнение (20) и проинтегрируем по т:

lim* -

о

= - N ^вй[ехр(-г,и) +1(1 - ехр(-г,и)) о '

i \ fkdu-

х, х2

где Дм) = Х< 1 ~ ^j[exP(-r<") - 11 - -

- с ¡и, откуда Ali = ' Также можно

fx 1

найти, что АU = I ' ——du.

JV(«)

Движение фронта носит трансляционный характер при произвольных порядках реакций по реагирующим веществам, так как при этом величины а, по-прежнему являются функциями и, и все последующие пункты доказательства остаются в силе.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Борович БЛ., Зуев B.C., Крохин О.Н. // Журн. экс-перим. и теорет. физики. 1973. Т. 64. С. 1184.

2. Mauser H Z. //Naturforsh. 1979. В. 34. № 12. S. 1264.

3. Genkin V.N. // Polym. Photochemistry. 1985. V. 6. P. 175.

4. Воробьев А.Х., Гурман В.С. // Химия высоких энергий. 1985. Т. 19. С. 148.

5. Иванов В.В., Смирнов Б.Р. // Высокомолек. соед. Б. 1991. Т. 33. № 11. С. 807.

6. Иванов В В., Смирнов Б.Р. // Хим. физика. 1992. Т. 11. № 3. С. 360.

7. Rytov B.L., Ivanov V.B., Ivanov V.V., Anisimov V.M. II Polymer. 1996. V. 37. № 25. P. 5695.

8. Иванов В.В., Пущаева JI.M., Рытое БЛ. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 11. С. 1813.

9. Иванов В.В., Бегишев В.П., Гусева JI.P., Коста-рев К Г. // Высокомолек. соед. Б. 1995. Т. 37. № 6. С. 1064.

Wave Propagation of Photopolymerization and Model Photochemical Reactions in Optically Dense Media

V. V. Ivanov, B. L. Rytov, and V. B. Ivanov

Semenov institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4,117977 Russia

Abstract—One-dimensional models of wave photochemical reactions proceeding in nontransparent (absorbing) media were studied by methods of theoretical analysis and computer simulation. The laws of propagation of the conversion profile (reaction front) were established for various values of the kinetic and optical parameters of a system. A nonideal propagation of light was taken into account by introducing an appropriate instrumental transmission function. The proposed method of experimental data processing was used for a quantitative description of the photooxidation of 9,10-diphenylanthracene in a polymeric matrix. This approach can be used for analysis of the laws of a wave radical photopolymerization, in which the monomer conversion profile coincides with that of the photoinitiator conversion.