CC BY
202
УДК 665.775:544.777:625.85
ВОДОУСТОЙЧИВОСТЬ БИТУМОПОЛИМЕРНЫХ ВЯЖУЩИХ И АСФАЛЬТОПОЛИМЕРБЕТОНОВ НА ИХ ОСНОВЕ
В.А. Золотарев, профессор, д.т.н., С.В. Кудрявцева, аспирант, Е.Н. Агеева, ст.н.с., ХНАДУ
Аннотация. Рассмотрено влияние различных полимеров на сцепление битумополи-мерного вяжущего со стеклом. Показано влияние добавок полимеров на водоустойчивость асфальтополимербетонов.
Ключевые слова: битум, полимер, битумополимерное вяжущее, водоустойчивость, асфальтополимербетон.
Введение
Все более расширяющиеся объемы применения полимеров для модификации битумов вызывают необходимость углубления исследований этих систем с целью оценки их эксплуатационных свойств. Это тем более важно, что введение полимеров в битумы сопряжено со сложностями получения вяжущего, технологии его использования, приготовления ас-фальтополимерных смесей и устройства покрытий из них. Существенной особенностью битумополи-мерных технологий является их высокая стоимость.
Анализ публикаций
Побудительными мотивами разработки битумов, модифицированных полимерами (БМП), стала необходимость улучшения механических свойств асфальтобетонов в виду возрастающих нагрузок на ось и интенсивности движения. Именно механические свойства БМП и асфальтополимербетонов к настоящему времени изучены наиболее глубоко [1, 2]. В то же время одним из ведущих факторов долговечности покрытий является их водоустойчивость, формирующаяся за счет устойчивого к действию воды контакта между вяжущим и твердой подложкой - поверхностью каменных материалов. Сведения об этой особенности самих БМП и бетонов на их основе в научно-технической литературе практически отсутствуют. Это обусловлено двумя основными причинами: отсутствием до последнего времени количественного метода оценки сцепления битумных вяжущих и априорной уверенностью, благодаря амбициозной рекламе, в безусловной обеспеченности водоустойчивости бетонов на БМП.
Однако анализ данных [3, 4, 5] и учет особенностей состава и структуры применяемых в Украине полимеров свидетельствует о том, что вклад полимеров в водоустойчивость БМП и асфальтополимербетонов неоднозначен. Целью настоящей работы является количественная оценка этих
свойств для объектов, применяемых дорожной отраслью страны.
Объекты исследования
В качестве объектов исследования приняты: окисленные (БНД 40/60, БНД 90/130, БНД 130/200), компаундированный битум БНД 60/90, остаточный битум БН 160/200 (Швеция), окисленный битум БНД 60/90 Мозырского НПЗ (Беларусь), битумы Лисичанского НПЗ, а также сополимеры типа СБС Кратон Д-1101, полимерные латексы (Бутонал), этилглице-дилакрилат (Элвалой АМ). Количество полимера в битуме принято оптимальным с учетом ранее выполненных в стране исследований и накопленного производственного опыта. Асфальтополимербетоны получены из смесей типа Г, содержащих гранитные фракции и минеральный порошок в соотношениях, рекомендуемых ДсТУ Б В.2.7-119-2003.
Исследование водоустойчивости объектов
Сцепление вяжущих к твердой подложке определяли по методу, изложенному в ДСТУ Б В.2.7-81-98 при 85 °С, а физико-механические свойства и водоустойчивость асфальтополимербетона - по ДСТУ Б В.2.7-89-99.
Сущность эксперимента состояла в сравнении влияния полимеров разных видов на сцепление с поверхностью стекла битумов различных марок, технологии получения и происхождения.
Типичное изменение свойств битумов под влиянием модификатора может быть проиллюстрировано данными табл. 1. Эти данные свидетельствуют о типичных изменениях в битуме, заключающихся в снижении пенетрации, т.е. упрочнении битума, большем в случае применения Кратон Д-1101, повышении температуры размягчения, почти одинаковом для всех полимеров, практиче-
ском сохранении температуры хрупкости исходного битума, понижении растяжимости, тем больше, чем больше усиливающее действие полимера. В данном случае это относится к Кратон Д-1101. Такие данные характеризуют общие тенденции изменения свойств битумов под влиянием полимеров. В практических условиях зависимости чувствительны ко многим факторам, и степень их изменения индивидуальна для каждой конкретной пары.
Таблица 1 Влияние полимерных модификаторов на свойства битума БНД 130/200
Влияние различных факторов на сцепление вяжущих иллюстрируется данными табл. 2. Эти данные подтверждают качественно установленный ранее факт повышения сцепления по мере повышения твердости битумов (уменьшения глубины проникания иглы при 25 °С). Причем это касается как исходных, так и модифицированных битумов. Вероятно, это связано с уменьшением площади поверхности каменных материалов, покрытой малоактивными парафинонафтеновыми и ароматическими углеводородами, количество которых уменьшается по мере повышения твердости битумов.
Новым, несколько неожиданным фактом является крайне незначительное нарастание сцепления при модификации битумов Кратоном и Элвалоем. Оно находится в пределах 6 - 11 %. Более того, сравнение обычных и модифицированных битумов близкой пенетрации свидетельствует о том, что прирост сцепления за счет введения указанных полимеров практически не наблюдается. Действительно, сцепление битумополимера 2 м и чистого битума 3 соответственно равно 23 и 25 %, битумополимера 5 м и битума 3 - 28 и 25 %. Это позволяет предположить, что полимерные структуры отдельные (клубки молекул, ассо-циаты или надмолекулярные комплексы) энергетически слабее активных компонентов битумов. В качестве последних могут быть молекулы смол, асфальтенов, отдельные комплексы или мицеллы.
Если, следуя [6], предположить, что на поверхности каменных материалов адсорбированы асфальтено-вые комплексы с переферийным слоем смол, то эти комплексы вытесняют полимерные структуры с поверхности каменных материалов. В то же время адгезионные ресурсы самих битумных структур незначительны, что приводит к необходимости активировать битумы введением в них поверхностно-активных веществ. При этом лучшие поверхностно-активные вещества (ПАВ) обеспечивают 90 - 100 % сцепления при малом их расходе [7].
Именно наличием в полимере ПАВ объясняется высокое сцепление битумов всех марок, модифицированных бутадиеновым латексом Бутонал № 198, содержащим катионоактивный эмульгатор. Этот модификатор, не отличаясь никакими особенностями в отношении стандартных свойств битумополимеров и даже уступая в степени усиления битумов Кратон Д 1101, повышает сцепление битума на 48 - 58 %, что вполне сравнимо с эффектом, получаемым в случае рядовых ПАВ.
Характеристика вяжущего Вид полимера Индекс битума П25-0,1 мм Тр, °С Сб/ Сбмп, %
БНД 130/200 Кратон 1/1п 197/122 41/48 16/27
БНД 90/130 2/2м 110/60 46/59 17/23
БНД 40/60 3,0 % 3/3п 54/35 53/61 25/31
БНД 130/200 Элвалой 1,7 % 1/4м 197/159 41/47 16/22
БНД 90/130 2/5м 110/75 46/52 17/28
БНД 40/60 3/6м 54/38 53/59 25/32
БНД 130/200 Бутонал № 198 3,5 % 1/7м 197/124 41/47 16/68
БНД 90/130 2/8м 110/64 46/54 17/65
БНД 40/60 3/9м 54/42 53/60 25/83
БНД 130/200 Бутонал № 104 3,5 % 4/9м 197/118 41/52 16/16
БН 160/220 NYNAS (Швеция) Кратон 3,0 % 5/10м 220/- 36/45 13/23
БНД 90/130 Мозырский НПЗ (Беларусь) Кратон 3,0 % 6/11м 90/62 47/57 12/26
БНД 60/90 компаунд Кратон 3,0 % 7/12м 63/33 51/67 69/61
П25 ■ 0,1 мм Тр, °С Т А хр? °С Д25, см Э25, % С, %
БНД 130/200 197 41 -19 >100 - 16
130/200 +3 % Кратон 1101 122 48 91 83 27
130/200 +1,7 % Элвалой 159 47 -19 >100 58 22
130/200 +3,5 % Бутонал № 198 124 47 -17 95 75 68
Таблица 2 Влияние полимеров на сцепление битумов разных марок и происхождения
Примечание. В числителе приведены значения пенетрации и температуры размягчения для исходных битумов, в знаменателе - для модифицированных.
В то же время избирательность адсорбции ПАВ в зависимости от их заряда ярко проявляется в случае использования в качестве модификатора бутадиенового латекса Бутонал № 104, содержащего анионактивное ПАВ. Усиливая битум БНД 130/200 более эффективно, чем Кратон Д 1101 и Бутонал № 198, он никоим образом не способствует росту сцепления. Значение сцепления, несмотря на понижение пенетрации битума 9, остается на уровне чистых битумов 1 и 2.
Приоритетное положение битумных структурных элементов, по сравнению с вводимыми в битум полимерными добавками, подтверждается адгезионными свойствами компаундированного битума 7. Полученный смешением асфальтосмолисто-го концентрата с исходным гудроном, этот битум, в полном соответствии с ранее полученными результатами [8, 9], обеспечивает сцепление со стеклом на уровне 69 %. Введение в него Кратона Д 1101 приводит к его существенному усилению: уменьшению пенетрации в 1,9 раза и росту температуры размягчения на 35 %. Возможно, диссоциация структурных комплексов этого битума в результате модификации способствует лучшему распределению полимера в компаунде, а раскрытие двойных связей битумных комплексов сопровождается взаимодействием с полибутадиеновыми или полистирольными составляющими СБС. В то же время введение модификатора в битум не только не способствует росту сцепления, но даже снижает его, что может быть обусловлено конкурирующим взаимодействием с поверхностью битумных и полимерных структурных образований. При этом, вытесняя битумные структурные единицы и комплексы, полимерные ассо-циаты или надмолекулярные структуры не обеспечивают достаточного сцепления вяжущего с твердой поверхностью.
Модификация битумов, полученных по разным технологиям в разных странах, окисленного Мо-зырского битума 6 и остаточного битума 5 фирмы Nynas не приводит к получению каких-либо специфических результатов. Сцепление обоих исходных битумов очень низкое: соответственно у битума 5 Nynas - 13 %, а у Мозырского 6 - 12 %. Это хуже сцепления окисленных битумов № 1 (16 %) и № 2 (17 %). Преобладание в дистилляци-онных битумах ароматических углеводородов и малое содержание асфальтенов должно сопровождаться лучшей их совместимостью с полимерами типа СБС, более качественным растворением и распределением в них молекул или ассоциатов полимеров. Отсутствие последствий этого в отношении сцепления свидетельствует о том, что механизмы образования битумополимеров и их ад-сорбционно-адгезионного взаимодействия с адсорбентом в виде поверхности каменных материалов имеют разную природу. Это согласуется с выводом [4], основанным на результатах ультрафиолетовой флюорисцирующей микроскопии, об отсутствии взаимодействия полимера с поверхно-
стью каменных материалов, а также с данными [3] об отсутствии прироста сцепления за счет модификации битумов ДСТ 30Р-01 и вытекает из целей работы [5] о необходимости специального повышения сцепления битумополимеров с поверхностью каменных материалов.
Принцип соответствия свойств вяжущего и асфальтобетона, четко проявляющийся в реологическом аспекте [10], также оправдывается в отношении роли ПАВ в обеспечении сцепления битума и водоустойчивости асфальтобетона [11]. В таком случае модификация битумов полимерами не должна привести к резкому повышению водоустойчивости асфальтополимербетона. Специальные исследования, посвященные этому вопросу, практически не выполнялись. Данные [5] показывают, что водоустойчивость асфальтобетонов определяема подобно методу Dшriez'a, мало зависит от наличия СБС в вяжущем (табл. 3).
Таблица 3 Влияние содержания СБС на водоустойчивость асфальтобетонов. Обработка данных [5]
Каменные материалы Коэффициент водоустойчивости при содержании SBS, в %
0 4,25 5,1
Гранитные 0,40 0,43 0,56
Известняковые 0,66 0,7 -
Приведенные в табл. 3 данные показывают, что даже при 4,25 % СБС в остаточном венесуэльском битуме коэффициент водоустойчивости поднимается всего на 0,03 - 0,04. В тоже время прирост коэффициента водоустойчивости за счет использования известняковых каменных материалов одинаков для случаев чистого битума и БМП. Он находится в пределах 0,26 - 0,27. Такой вклад минералогического состава в водостойкость асфальтобетона превосходит эффект, получаемый от наиболее эффективных ПАВ.
Данные табл. 4 дают представления о характере изменения физико-механических свойств асфальтобетонов на битумах и БМП разных вязко-стей. Для асфальтобетонов на битумах трех марок введение полимеров сопровождается повышением их прочности. При этом повышение прочности при 50 °С в случае применения Бутонал № 198 находится в пределах 13 - 18 %; Кратона 13 - 25 %; Элвалоя - 13 - 30 %. Может быть отмечена тенденция нарастания разницы между прочностью асфальтобетонов и асфальтополимербето-нов при переходе от менее вязкого к более вязкому исходному битуму. Эти данные, однако, носят частный характер, так как сравниваются смеси, в которых было принято равное содержание битума и битумополимера: в случае битумов БНД 130/200 и БНД 90/130 и битумополимеров на их основе оно равнялось 5,5 %, а в случае битума БНД 40/60 и битумополимеров на его основе -6 %.
Для более объективной оценки вклада каждого би-тумополимерного вяжущего необходимо было
определить его оптимальное содержание для каждой отдельной смеси. При этом изменились бы паровая структура асфальтобетонов и их водонасыще-ние. В то же время это противоречило бы целям настоящей работы - установлению влияния полимеров в составе битумов на водоустойчивость асфальтобетонов. Именно принятый вариант обеспечил достаточно близкие значения водонасыщения всех бетонов и позволил сравнивать водоустойчивость асфальто- и асфальтополимербетонов в достаточно сопоставимых условиях.
Во всех рассматриваемых случаях введение полимеров в битум сопровождается ростом коэффициентов водоустойчивости на 15 и 30 сутки. В случае применения в качестве исходного битума БНД 130/200 коэффициент водоустойчивости ас-фальтополимербетонов на 30-е сутки растет 0,05 - 0,06; битума БНД 90/130 - на 0,04-0,05; битума БНД 40/60 - на 0,01 - 0,03. Снижающееся влияние полимеров на водоустойчивость бетонов по мере повышения вязкости исходного битума может быть связано с низкой адсорбционной активностью полимерных цепей в более вязкой битум -ной среде и достаточно высокой адгезионной способностью высоковязкого битума БНД 40/60. В то же время прирост водоустойчивости асфальтобетонов на битумах БНД 130/200 и БНД 90/130, модифицированных различными полимерами, может рассматриваться как достаточно высокий на фоне слабого повышения сцепления соответствующих битумополимерных вяжущих. Это позволяет предположить, что скорость проникания воды к границе раздела фаз вяжущее -поверхность минеральных материалов сквозь би-
тумополимерную пленку несколько меньше, чем сквозь пленку чистого битума.
Вероятно, с этим связан и незначительный прирост коэффициента водоустойчивости асфальто-полимербетонов на основе вяжущих, модифицированных Бутоналом. Несмотря на высокие значения сцепления этих вяжущих со стеклом, прирост коэффициента водоустойчивости находится в тех же пределах 0,04 - 0,05 для битумов БНД 90/130 и БНД 130/200, а для битума БНД 40/60 он равен 0,01, что ниже, чем в случае Кратона и Эл-валоя (0,03). Это можно объяснить лиофилизаци-ей путей диффузии воды к поверхности раздела фаз в случае введения в битум водной дисперсии синтетического полимера.
Заключение
Модификация битумов рассмотренными здесь полимерами не приводит к существенному повышению сцепления получаемого вяжущего с неактивной и плотной минеральной подложкой-стеклом.
Прирост сцепления вяжущего в результате модификации близок к тому, что наблюдается при соответствующем изменении глубины проникания иглы исходного битума одной и той же природы.
Наибольший эффект увеличения среди принятых здесь полимеров обнаруживает Бутонал, в котором использован катионактивный эмульгатор. Бутонал на основе анионактивного эмульгатора не влияет на сцепление модифицированного битума..
е щ5 5 <и и н е щ % % икт Предел прочности на сжатие ^), МПа, при температуре, °С Коэффициенты водоустойчивости
Состав вяжущих ,ь ят яс но дн и н ¿^ о 3« гк Водоносыще ние, % Водоносы сутки, % ние на 1 Набухание на 1 сутки, % Водоносы 0 сутки, % на ус 0 СП л н еин ах у уба •"Г1 0 20 50 К5 К0
БНД 130/200 1 2301 6,8 8,2 2,0 8,7 2,3 6,41 2,62 1,13 0,73 0,68
+ 3 % Кратон 1101 1м 2300 6,6 7,7 1,7 8,1 1,8 6,81 2,96 1,28 0,78 0,73
+ 3,5 % ВШопа1 7м 2300 6,7 7,9 1,4 8,4 1,6 6,65 3,19 1,29 0,78 0,73
+ 1,7 % Элвалоя 4м 2309 6,3 6,6 1,6 7,0 1,8 6,98 2,92 1,21 0,79 0,74
БНД 90/130 2 2274 7,8 9,4 1,6 10,1 2,1 8,88 4,25 1,38 0,77 0,72
+ 3 % Кратон 1101 2м 2285 7,3 8,4 1,3 9,1 1,6 9,61 4,90 1,73 0,82 0,77
+ 3,5 % ВШопа1 8м 2275 7,5 8,8 1,3 9,6 1,5 9,48 4,61 1,63 0,81 0,76
+ 1,7 % Элвало 5м 2299 7,1 8,6 1,5 9,2 1,6 9,56 4,66 1,68 0,82 0,77
БНД 40/60 3 2282 6,8 8,5 1,9 9,0 2,1 9,58 4,76 1,73 0,83 0,78
+ 3 % Кратон 1101 3м 2292 6,4 7,9 1,3 8,0 1,4 10,98 5,12 2,09 0,85 0,81
Таблица 4 Физико-механические свойства асфальтобетонов на модифицированных вяжущих
+ 3,5 % Butonal 9м 2289 6,7 8,6 1,7 8,9 1,9 10,73 5,09 1,96 0,84 0,79
+ 1,7 % Элвало 6м 2294 5,9 7,9 1,4 8,1 1,5 11,14 5,35 2,28 0,85 0,81
Компаундированный битум отличается высоким показателем сцепления, введение в него полимера может привести к отрицательным результатам в отношении сцепления.
Маловязкий остаточный битум NYNAS, также как окисленный Мозырский битум, отличается исключительно низким сцеплением. Введение в них полимера повышает показатель сцепления до уровня соответствующего битума, переходя в более прочную марку.
Полученные здесь и литературные данные свидетельствуют о малом вкладе полимеров в формирование водоустойчивости асфальтополимербетонов. Тем не менее, этот вклад несколько больший того, что можно было предположить, исходя из соответствующих значений сцепления модифицированных битумов. Такой эффект может быть обусловлен замедлением диффузии воды сквозь пленку битумо-полимерных вяжущих в асфальтополимербетонах. Вероятно, с этим механизмом связано и полное отсутствие влияния на водоустойчивость асфальтобетона повышенной адгезионной активности латекса Бутонал № 198.
В отношении повышения водоустойчивости перспективным может быть введение битума на стадии их модификации эффективных поверхностноактив-ных веществ или использование специальных адгезионно-активированных промышленно выпущенных полимеров.
Литература
1. Всемирная дорожная ассоциация. Технический
комитет «Нежесткие дороги» (С8). Модифицированные битумные вяжущие, специальные битумы и битумы с добавками в дорожном строительстве / Пер. с франц. д.т.н. В.А. Золотарева, инж. Л.А. Беспаловой; Под общ. ред. д.т.н. В.А. Золотарева, д.т.н. В.И. Братчуна. -Харьков: ХНАДУ, 2003. - 229 с.
2. Гохман Л.М. и др. Полимерно-битумные вяжу-
щие материалы на основе СБС для дорожного строительства.// Автомоб. дороги; Об-
зорн. информ./Информавтодор. - М. - 2002.
- Вып. 4. - 112 с.
3. Гохман Л.М. Комплексные органические вяжу-
щие материалы на основе блоксополимеров типа СБС. - М.: ЗАО «Эконом-информ», 2004. - 510 с.
4. Wegan V., Brule B. Comparaison entre la microstruc-
ture des bitume-polymere tel quell et dans les enrobes speciaux. - Bull, de Labo des Ponts et Chaussees. - 1999. - № 219. - P. 3 - 16.
5. Martin J-V., Orange G., Baumgardner G. Enrobes
routiers des performance par modification chimique et association modification chimique et polymere.-RGRA. - 2005. - № 843. - P. 97
- 106.
6. Гохман Л.М., Гурарий Е.М., Амосова Н.В. Со-
поставительные исследования французских и отечественных битумов, проведенные Со-юздорНИИ// Автомобильные дороги: Ин-форм. сб./ Информавтодор. - М. - 1997. -Вып. 10. - С. 56.
7. Zolotarev V.A., Pisanko A.A. Adhesion activity of
bitumen with adhesion agent and its influence on asphalt concrete water-resistance. - Proceeding of the 6th International Rilem Symposium. - Zurich. - 2003. - P. 184 - 190.
8. Финашин В.Н. Исследование некоторых вопро-
сов регулирования свойств вязких дорожных битумов. Автореф. дисс... канд. техн. наук. - М., 1964. - 29 с.
9. Веребская Е.А. Исследование вязкоупругих
свойств дорожных битумов. Автореф. дисс... на канд. техн. наук. - Харьков, 1978. - 22 с.
10. Золотарев В.А. О взаимосвязи реологических
свойств битумов и асфальтобетонов // Наука и техника в дорожной отрасли. - 2002. - №4. - С. 3 - 6.
11. Писанко А.А. Разработка показателей оценки
эффективности применения катионных ПАВ в асфальтобетоне. Дисс... канд. техн. наук. -Харьков, 2001. - 177 с.
Рецензент: В.Л. Чернявский, профессор, д.т.н., ХГТУСА.
Статья поступила в редакцию 19 сентября 2006 г.
