CC BY
62
УДК 662.7
ЭНЕРГЕТИКА ВОДОУГОЛЬНАЯ ГАЗИФИКАЦИЯ
Канд. техн. наук, доц. НАЗАРОВ Н. С., инженеры АЗАРОВА Л. Н., НАЗАРОВ И. Н.
Белорусский национальный технический университет
Еще в середине прошлого столетия при газификации твердых топлив было замечено, что при добавлении водяного пара в дутье повышается теплота сгорания газогенераторного газа. Это обусловлено появлением в газогенераторном газе водорода - продукта разложения воды.
При высокой температуре углерод твердого топлива окисляется полностью или частично кислородом воды, которая является донором кислорода, восстанавливая из нее водород. Как в смешанном дутье [1], так и при использовании одного высокотемпературного парового дутья [2] считается, что водяной пар взаимодействует с углеродом твердого топлива по следующим термохимическим реакциям:
С + Н20 = СО + Н2 + 131,6 кДж/моль; (1) С + 2Н20 = С02 + 2Н2 + 90,3 кДж/м. (2)
Исследуя реакции углерода с газами, авторы [3] пришли к единому мнению, что при низком (близком к атмосферному) давлении первичными продуктами реакций углерода с парами воды являются угарный газ СО и водород Н2, а реакция протекает по (1).
Кроме того известно, что при более высоких температурах газификации преобладает процесс, описываемый реакцией (1), а при низших - реакцией (2). Еще в 1884 г. Я. Вант-Гофф установил [4], что в основном при эндотермических реакциях с ростом температуры на каждые 10 градусов скорость химической реакции увеличивается в 2-4 раза. Следовательно, с повышением температуры должны расти скорости обеих эндотермических реакций.
При параллельном протекании реакций (1) и (2) из исследований Вант-Гоффа невозможно
предположить, что с повышением температуры скорость реакции (1) увеличится на столько по сравнению с реакцией (2), что влиянием последней на процесс газификации можно было бы пренебречь.
Резонно предположить, что процесс газификации описывается двумя последовательными реакциями: первичной (1) и последовательной
СО + Н20 = СОг + Н2 - 41,4 кДж/моль. (3)
В этом случае реакцию (2) можно представить суммой первичной, независимой (1) и последующей за ней реакцией (3). Константы равновесия этих реакций представлены в табл. 1. Комбинированная константа К(П) реакции (2) вычислялась как произведение К(1) и К(Ш) [5].
Таблица 1
Г, К К(1) реакции С + Н20 = = со+н2 К(Ш) реакции С0 + Н20 = = со2+ н2 К(И) = = К(1)К(Ш) С + 2Н20 = = С02+ 2Н2
400 7,731 - 10" 1,470-103 1,136 - Ю-7
500 2,228 ■ 10 7 1,260-102 2,807 ■ 10“5
600 5,059 • 10“5 27,08 1,37* 10~3
700 2,407 ■ 10“3 9,017 2,17 - 10~2
800 4,399 ■ 10“2 4,038 1,776 • 10"1
900 0,4244 2,204 0,935
1000 2,609 1,374 3,585
1100 11,58 0,9444 10,936
1200 39,77 0,6966 27,704
1300 1,135 • 102 0,5435 0,617 ■ 102
1400 2,770 • 102 0,4406 1,22 -102
1500 6,013 • 102 0,3704 2,227 • 102
Через К(1) обозначена константа равновесия для реакции образования промежуточного продукта, а через К(Н) - константа равновесия суммарной реакции. Возможны три варианта [6, с. 319]:
1) К(1) и К(И) - низкие температуры. Концентрация промежуточного продукта (СО + Н2) будет ничтожно мала по сравнению с концентрацией суммарного продукта (С02 + Н2). Вариант трудно осуществим, так как при этих температурах затруднена основная реакция;
2) К(1) и К(Н) - одного порядка. Соответствуют средним температурам -(900-1500) К. Концентрация промежуточного продукта соизмерима с концентрацией продуктов обеих реакций. Необходимо учитывать все стадии процесса;
3) К(1) и К(П) - высокие температуры.
В системе присутствует в основном промежуточный продукт. Этот вариант лежит выше исследуемых температур (Г > 1500 К).
Из термохимических реакций (1)-(3) очевидно, что при водоугольной газификации газогенераторный газ должен содержать два горючих газа: водород и угарный газ, а в балласте - углекислый газ и остаточный водяной пар. В технической литературе газогенераторный газ, содержащий влагу (водяной пар), называют сырым газогенераторным газом, а не содержащий - сухим. Аналогично продукт водоугольной газификации (ВУГ), содержащий пары воды, будет называться сырым, а не содержащий влаги - сухим.
Газовый анализ трех проб осушенного конденсацией продукта ВУГ приведен в табл. 2.
Обращает на себя внимание появление в сухом продукте еще двух «нерасчетных» газов: азота К[2 и метана СКЦ.
Небольшое содержание азота объясняется наличием и последующим его переходом в продукт из используемого сырья: воды и топлива (угля).
Появление в продукте метана свидетельствует о том, что процесс газификации «чистого» твердого топлива (содержащего только углерод и минеральный остаток) одним высокотемпературным водяным паром - более сложный и не описывается только приведенными выше термохимическими реакциями.
Можно предположить, что в газовой атмосфере, состоящей из паров воды Н20, угарного газа СО и водорода Н2, протекает также термохимическая реакция
СО + ЗН2 = СН4 + Н20 - 206,2 кДж/моль. (4)
Однако более вероятно, что водород взаимодействует с углеродом топлива активнее по реакции
С + 2Н2 = СН4 - 74,85 кДж/моль. (5)
Это вытекает из следующих соображений. Концентрация углерода во время всего процесса ВУГ постоянно высокая (топливо непрерывно поступает в реактор и, кроме того, находится в твердом, конденсированном состоянии). В пользу реакции (5) говорит и то обстоятельство, что для совершения химической реакции участвующие в акте молекулы должны столкнуться так, чтобы оказалось возможным химическое взаимодействие. Согласно кинетическим представлениям две молекулы соударяются достаточно часто. Вероятность одновременного столкновения трех, а тем более четырех молекул, резко падает. Следовательно, при одних и тех же условиях химическое взаимодействие двух молекул водорода с молекулой углерода маловероятно, но все же выше, чем одновременное столкновение трех молекул водорода и молекулы угарного газа.
С молекулярной точки зрения также вероятнее реакция (1) по сравнению с реакцией (2).
Таким образом, газификацию углерода твердого топлива только высокотемпературным водяным паром (водоугольную газификацию) следует описывать как минимум тремя термо-
Таблица 2*
№ п/п Г, К Содержание газов, %
н2 СО СН4 С02 N.
1 870 63,87 4,78 1,4 26,35 3,6
2 970 71,54 14,52 2,06 11,24 0,64
3 970 65,92 6,91 1,03 25,0 1,13
* Газовый анализ выполнен в ИТМО А. П. Солнцевым.
химическими реакциями в следующем наиболее вероятном сочетании:
а С + Н20 = СО + Н2 + 131,6 кДж/мольП р СО + Н20 = С02 + Н2-41,4кДж/моль;>- (6) у С + 2Н2 = СН4- 74,85 кДж/моль; J
(а + у)С + (а + р)Н20 = (а + р -2 у)Н2 +
+ (а - р)СО + уСИ, + рС02 + 131,6а - 41,4р --74,85у. (7)
Вклад каждой из реакций в общий продукт газификации можно учесть теоретически соответствующим коэффициентам (мерой реакции), иногда называемым числом пробегов реакции, координатой реакции, степенью полноты реакции и т. п., записанным слева.
Каждое уравнение умножим на соответствующий коэффициент, затем их сложим. В суммарном равенстве (7) слева от знака равенства сгруппированы исходные продукты реакции, а справа - сухой газообразный продукт. Все действия выполнялись с учетом принятых и стехиометрических коэффициентов реакций.
Г азы при высоких температурах, в том числе и водяной пар, близки к идеальному газу. В таких условиях объемы 1 моля любых газов равны (22,4 л/моль), а мольная (объемная) концентрация газа в продукте реакции определяется суммарным коэффициентом у соответствующего газа суммарной реакции (7). Состав сухого продукта в долевом или процентном отношении запишется:
(а + р - 2у) / и = Сн2; (а)
(а-р)/и = Ссо; (б)
У / V = ССН4; (в) (8)
р / а) = Сс о2> (Г)
где г) - общий объем газовой смеси, моль; С,- -концентрация соответствующего (обозначенного индексом химического вещества) газа.
В пробу для газового анализа не вошел водяной пар продукта газификации, ибо при его охлаждении водяной пар конденсировался, а остатки в сыром продукте удалялись при просушке пробы газа.
Следует ожидать, что в газовом анализе содержание углекислого газа С02 в пробе газа не соответствует процессу газификации. Углекислый газ хорошо растворяется в воде (7). Поэтому он частично растворился в конденсате и
особенно - при продувке газогенераторного газа через воду, так как сырой продукт собирался над водой в емкости, вытесняя из нее воду. Наиболее достоверные значения, характеризующие процесс газификации, газовый анализ дает по содержанию водорода, угарного газа, метана и азота. Эти газы практически не растворимы в воде.
Исходя из экспериментальных значений первых трех газов, вычислим коэффициенты, характеризующие степень участия трех термохимических реакций (6) в процессе ВУГ. Сначала исключим из системы уравнений (8) неизвестную V. Для этого разделим все равенства системы (8) на равенство (8в):
(а + р~2у)/у = Сн2/ССн4 или (а + Р) / у = (Сн2 + ССн4) / Ссщ; (а) (а-р)/у = Ссо/Ссн4; (б) (9)
Р / у = Ссо2 / Ссн4. (в)
Из (9а) и (96) выразим р и у в функции а:
Р = а(Сн2+ 2Ссн2 + Ссо) / (Сн2 + 2Сщ - Ссо); (10) у = а 2Ссн4 I (Сн2+ 2^4 + Ссо)- (11) Подставив эти значения в (9в), найдем
С02 - 1/2(Сн2 + 2ССн4 - Ссо). (12)
Вычисленные значения С02 по формуле (12) и экспериментальным данным газового анализа не зависят от коэффициента а.
Примем, что реакция (1) совершает один пробег, т. е. а = 1. В этом случае вычисленные значения р и у по (10) и данным газового анализа табл. 1 приведены в табл. 3.
Таблица 3
Г, К При а=1 со2 сор2 т кДж/моль
Р У V
870 0,866 0,039 2,799 30,945 4,595 92,8
970 0,678 0,046 2,218 30,57 19,33 100,1
970 0,815 0,028 2,669 30,535 5,535 95,8
Теперь можно рассчитать по (7) общие теп-лозатраты по газификации углерода твердого топлива высокотемпературным водяным паром. Результаты расчета за один пробег реакции (1) внесены также в табл. 3.
Остался неизвестным только мольный объем V газовой смеси без паров воды. Его рассчитаем следующим образом.
Сложив уравнения системы (6), получим
(2а + р - 2 у) / V = СН2 + Ссо + ССН4 + ССо2. (13) При газовом анализе принято
Сн2 + Ссо + Оя4 + 0х>2 “ ^со2 ^^N2““ X (14) где (2 -(У = С3 - концентрация углеки-
СО2 СО2 СО2
слого газа в продукте газификации; (у - за-
СО2
меренная (табл. 2) экспериментальная концентрация углекислого газа; (у - растворенная в
СО2
воде часть углекислого газа.
Из (11) также следует
Сн2 + Ою + 0:н4 + 0ю2 = 1 ”СК2+С£о2. (15)
Подставив эти значения в (10), получим
V = (2а + р - 2у) / (1 - Сщ+С*02). (16)
Вычисленные по этой зависимости значения V также приведены в табл. 3.
Таким образом, концентрации газов, составляющих продукт ВУГ, за исключением углекислого газа, вычисленные по равенствам (8) с помощью численных значений коэффициентов а, р, у (табл. 3), полностью совпадают с экспериментальными результатами.
ВЫВОДЫ
1. Газификация чистого рабочего твердого топлива, например кокса, одним высокотемпературным водяным паром удовлетворительно описывается тремя термохимическими реакциями (6). Первая реакция системы (6) - основная, первоначальная. Две другие - последовательные.
2. Обе - последовательные, экзотермические, реакции снижают количество теплоты, необходимой для осуществления эндотермической реакции (1).
3. Промывкой сырого газогенераторного газа в воде, например активной циркуляцией промывочной воды, можно получить сухой продукт практически без балластного углекислого газа, состоящего только из горючих газов: водорода, угарного газа и металла, с небольшой примесью азота.
ЛИТЕРАТУРА
1. Химическая энциклопедия. - М., 1988. - Т. 1. -С. 87.
2. Назаров Н. С. Шаг в углеводородную энергетику // Вестник БИТУ. - 2003. - № 5. - С. 56-58.
3. Реакции углерода с газами / Пер. с англ. и франц. -М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1969. - С. 202.
4. Ардашникова Е. И. и др. Курс общей и неорганической химии. - М.: Аквариум, 1998. - С. 72.
5. Исаев С. И. Курс химической термодинамики. -М.: Высш. шк.? 1986. - С. 262.
6. Физическая химия: В 2 т. / Под ред. К. С. Краснова. - М.: Высш. шк., 2001. - Т. 1 - С. 221.
7. Справочник по растворимости. - М.;Л.: Изд-во АН СССР, 1961. - Т. 1, кн. 1.-С. 365-368.
