CC BY
77
УДК 543.421/.424
Д.А. Танасюк, В.М. Бяков, В.И. Ермаков*
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9 * e-mail: tanassioukd@mail.ru
ВОДОРОДНЫЕ СВЯЗИ И ПРОТОННЫЙ ОБМЕН В СИСТЕМЕ ВОДА-ЭТАНОЛ
Получены спектры протонного магнитного резонанса систем вода-этанол с добавлением соляной кислоты и щелочей NaOH, KOH. Показано влияние pH на структуру водородных связей воды и скорость протонного обмена.
Ключевые слова: ЯМР; ядерный магнитный резонанс; ПМР; протонный магнитный резонанс; водородная связь; протонный обмен.
Обмен протонами между компонентами бинарных и более сложных водно-органических растворов является важной стадией химических реакций в данных системах [1]. Особую группу в этих процессах составляют эффекты протонного обмена в системах с водородными связями [2]. Последние вместе с тем составляют основу пространственно-временной организации
(структуры) жидких растворов. Поэтому изучение обменных эффектов в системе водородных связей во многом определяет успех в понимании структуры растворов.
Одним из наиболее эффективных методов исследования протонного обмена является метод ядерного магнитного резонанса [2; с. 5, 147]. Этот
А В (
метод в основном опирается на положение о быстрых и медленных обменных процессах [3]. Основными из них являются разность ларморовских частот обменивающихся протонов и рабочая частота спектрометра, который может быть способным зафиксировать эту разность или не обнаружит ее. Иначе говоря, все зависит от точности измерения химического сдвига, рабочей частоты и других параметров спектрометра ЯМР. Иллюстрацией этого положения является рисунок 1 и соотношение к << (дА - ёВ)п0, в котором к — скорость обменного процесса между состояниями А и В, а дА и ёВ — химические сдвиги (х.с.) соответствующих протонов.
D
ЙА
V_J
В
50 40 30 20 10 0 50 +0 30 20 10 0 50 40 30 20 10 0 50 40 30 20 10 0 50 40 30 20 10 0 Не НЕ НЕ HZ НЕ
Рис. 1. Теоретически рассчитанные формы линии ЯМР системы с равными заселенностями при ускорении
обменного процесса. Скорости соответствуют к = 0,2 (А), 5,0 (В), 20 (С), 102 (Б), 103 (Е) с 1. Разность х.с. обменивающихся состояний равна 17 Гц. Скорость релаксации в обоих состояниях 2 с-1
Классическими примерами протонного обмена между индивидуальными компонентами бинарной системы являются водные растворы уксусной кислоты и этилового спирта. В работе [4] эти системы были подробно исследованы, получены значения химических сдвигов в зависимости от соотношения их компонентов и концентрации вводимых в них ионов электролитов. Однако механизм самого обмена протонами между компонентами в данной работе был исследован недостаточно. В частности было бы интересно рассмотреть влияние добавок третьего
компонента, активно изменяющего скорость обменного процесса.
В настоящей работе исследована роль протонов соляной кислоты в обмене протонами в бинарной системе H2O-C2H5OH, а также зависимость химического сдвига (ХС) индивидуадьной воды от pH (HCl, Na+ и K+ OH-щелочей) и температуры.
Воспользуемся зависимостью, рис. 2, полученной в указанной работе [4] и рассмотрим сечение, при мольном соотношении XH2O = [H2O]/[C2H5OH] = 0,25. В этом сечении х.с.
гидроксильных протонов этанола и воды соответственно равны 27 и 19 Гц относительно сигнала чистой воды. Заметим, что при возрастании мольного соотношения до Хнго ~ 0,55 происходит своеобразное "схлопывание" кривых
х.с. этанола и воды и при дальнейшем возрастании количества воды наблюдается лишь одна осциллирующая кривая ХС, характеризующая поведение раствора в целом.
Рис. 2. Зависимость химического сдвига протонов этанола и воды от соотношения компонентов смеси. Хн20, Рн20 и Сн20 — соответственно мольная, протонная и весовая доля воды в растворе
Эксперименты в настоящей работе были выполнены с помощью спектрометра ЯМР ВБ-467 ТББЬЛ. Спектры ПМР получены на частоте 60 МГц. В качестве стандарта (реперной линии) использовалась линия группы СН3 этанола. При необходимости пересчета значений ХС относительно общепринятых стандартов ТМС (тетраметилсилана), гексаметилендисилоксана (ГМДС) следует к приведенным на рисунке 2 значениям 5 прибавить 75 Гц. Заметим также, что вид спектра рассматриваемой системы соответствовал "медленному" протонному обмену к << (дл - дв)по, рис. 1 Л, В. Зависимость параметров спектров воды от температуры была получена при внешней стабилизации.
Одновременно с получением спектров производилось измерениие величин
диэлектрической проницаемости (ДП) и электропроводности (ЭП) растворов. С этой целью спектрометр ЯМР был модернизирован. Соответствующие элементы его
высокочастотного моста детектора сигналов были снабжены ручками от переменных резисторов "Арипот", градуированными в условных единицах ДП и ЭП. Это позволило получать информацию об электрических свойствах исследуемой системы в единицах, характеризующих реактивную и активную составляющие электрической схемы моста датчика спектрометра ЯМР.
Для выявления роли рН системы на протонный обмен водный компонент системы заменялся водными растворами соляной кислоты различных концентраций, рис. 3. Для исследования была выбрана смесь состава 0,15 об. Н2О и 0,85 об. С2Н5ОН, что близко к указанному на рисунке 2 составу Хшо = 0,25.
Рис. 3. Зависимость химического сдвига протонов этанола (1) и воды(2) в смеси 0,15 об. H2O и 0,85 об.
C2H5OH (сечение ö = 27:19, рис. 1) от количества добавленной HCl (pH смеси).
Взаимное сопоставление рисунков 2 и 3 показывает, что каталитические свойства HCl в процессе обмена протонами воды и спирта проявляются главным образом в отношении молекул воды, поскольку точка "схлопывания" на рисунке 2 соответствует Хшо ~ 0,55, в то время как на рисунке 3 она возникает уже при Xh2o ~ 0,25.
Рис. 4. Зависимость электрических характеристик системы Н2О-С2Н5ОН-НС1 от концентрации кислоты
(рН раствора). А) Изменения диэлектрической проницаемости (е, крестики) и электропроводности (х,
точки) в условных единицах "Арипота" и Б) величины, обратные амплитудам сигналов протонов гидроксильных групп спирта (1) и воды (2).
Одновременно, как показывает рисунок 4А, при pH ~ 3,7 обнаруживается сильный разброс экспериментальных точек, осцилляции, особенно
380
заметные на кривой диэлектрической проницаемости (крестики). Интересно также, что эта кривая, обнаруживает максимум и напоминает первую производную кривой электропроводности (точки) S-образной формы, разброс точек на которой менее выражен. Все это может быть обусловлено соответствующими осцилляциями, неустойчивостью структуры смеси — раствора H2O-C2H5OH. Избирательное проявление каталитических свойств HCl в отношение водного компонента смеси H2O-C2H5OH делает целесообразным проследить изменения химического сдвига во всем интервале значений pH с переходом от кислой (HCl) в щелочную область (NaOH и KOH) [4, с. 479]. Этот вопрос подробно рассмотрен в исчерпывающей монографии [4, с. 462-483]. Однако представляет интерес сопоставить эти изменения с точкой зрения авторов на природу кислот и щелочей.
Согласно модели [5, с. 136] в основе водных растворов кислот и щелочей лежат два типа элементарных структурных единиц воды: тетраэдры, в центре которых вместо пятой молекулы воды находятся либо ион H3O+ и тогда структура тетраэдра будет электронодефицитной (кислота), либо ион OH-, что делает структуру тетраэдра с избытком электронной (щелочь). И то, и другое должно приводить к соответствующим и противоположным изменениям химического сдвига протонов воды.
Эксперимент, однако, не отвечает данному соображению, рис. 5, и обе ветви, как кислотная, так и щелочная, показывают нарастание х.с. с ростом содержания как кислоты, так и щелочи.
pH
Рис. 5. Зависимость х.с. протонов воды от pH среды.
360 & 340
1-й
ü
* 320 300 280
положения ее линии при начальной температуре (15°С) в интервале 15-60°С и соответствующий спад амплитуды ее сигнала (2).
Это может быть связано с тем, что х.с. как в кислой, так и в щелочной области определяется не типом элементарного тетраэдра, а ролью противоионов, в нашем случае анионами О" и катионами Ка+ и К+, которые, хотя и в разной степени, но разрушают (ослабляют) водородные связи, что изменяет электронную плотность на
протонах и вызывает соответствующий сдвиг линии протонов вдоль шкалы х.с. Разрушение (ослабление) водородных связей происходит и при изменении температуры, рис. 6.
Интересно при этом, что кривая ХС при t ~ 35°С (1) проходит через минимум, отвечающий температуре тела человека (35-37°С) и соответствующий определенной ее структуре. В то же время амплитуда сигнала (2) плавно уменьшается, что может быть связано с уширением линии поглощения и
интерпретировано как плавное снижение с ростом температуры добротности квантовых
осцилляторов, с которыми связаны водородные связи. Заметим кстати, что добротность этих осцилляторов при возрастании кислотности раствора также сопровождается снижением их добротности. Однако этот эффект наблюдается в сравнительно узком интервале значений кислотности вблизи рН ~ 4 (максимум величины, обратной амплитуде сигнала). Природа этих эффектов может быть использована для реализации управляемого каталитического эффекта и требует дальнейшего исследования.
Танасюк Дмитрий Александрович вед. инженер кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Ревина Александра Анатольевн проф.,д.х.н., инженер кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Ермаков Виктор Иванович проф., д.х.н., проф. кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Кери Ф., Сандберг Р. Углубленный курс органической химии. Кн.1. Структура и механизмы. М.: "Химия". 1981. 520 с.
2. Грагеров И. П., Погорелый В.К., Франчук Н.Ф., Киев: «Наукова думка». 1978. 216 с.
3. Кудрявцев А.Б. Обменные процессы в ЯМР. Лекции по ЯМР на химическом факультете МГУ. Первая лекция 17 февраля 2011 г.
4. Эмсли Дж., Финей Дж., Сатклиф Л. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения. Т. 1. М.: Мир. 1968. 630 с.
5. Ермаков В.И., Колесников В.А., Щербаков В.В. Растворы электролитов в электромагнитных полях. М.: "Миттель Пресс" . 2009. 436 с.
Tanasjuk Dmitry Aleksandrovich, Revina Alexandra Anatol'evna, Ermakov Viktor Ivanovich*
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: tanassioukd@mail.ru
HYDROGEN BONDS AND PROTON EXCHANGE IN WATER-ETHANOL SYSTEMS
Abstract
Proton magnetic resonance spectra of water-ethanol systems have been obtained. The effect of pH on water hydrogene bond structure and proton exchange rate has been shown.
Key words: NMR; nuclear magnetic resonance; HMR; proton magnetic resonance; hydrogen bond; proton exchange..
