CC BY
26УДК 669.295.5:539.43:669.788
ВОДОРОДНАЯ ДЕГРАДАЦИЯ КОРРОЗИОННОСТОЙКИХ
СТАЛЕЙ И СПЛАВОВ
В. И. Ткачев, В. И. Витвицкий, М. Ф. Бережницкая, Л. М. Иваськевич
Физико-механический институт им. Г. В. Карпенко HAH Украины
г. Львов, Украина E-mail: tkachov@ipm.lviv.ua
The influence of high-pressure hydrogen at room temperature on static and fatigue properties of J corrosion-resistant Fe- and Ni-based materials under different loadings is compared. The ascending ^ influence raw is the following: endurance limit, ultimate strength of specimens with notches, percent § elongation of smooth specimens, failure pressure of membrane under biaxial tension, percent reduction of © area of smooth specimens, and of the specimens with notches, low-cycle durability. The dependences of true stress intensity on true deformation intensity (uni- and biaxial tension) indicated the difference of curves in air and hydrogen. Curves of hydrogen resistance, taking into account deformation velocity are proposed. Arranged in the descending order low-cycle hydrogen resistance the Fe, Fe-Ni, Ni, Ti-based alloys forms the following raw: quenched stable austenitic steels and Fe-Ni alloys; nitride Cr-Ni-Mn steels; Ti-Al-Sn and Ti-Al-V titanium alloys; steels with unstabilized austenite; complex-alloyed Ni alloys; maraging and ferritic steels. The peculiarities of micromechanism of hydrogen fracture are multitude of microstructural sources of failure (volume damaging) and complete local plastic relaxation. The following improvement methods are proposed: the thermocyclic treatment with short-term overheating; additional compression (with optimum of about 20 %); variation of ageing temperature.
Спецификой взаимодействия водорода с конструкционными материалами является существование температурных экстремумов охрупчивания. Наибольшее снижение свойств наблюдается при комнатных температурах и совпадает с термическим максимумом хемосорбции в отсутствии окклюзии. Условием акселерации водородной деградации является протекание процессов пластической деформации. Коррозионностойкие сплавы на основе железа, никеля и титана выполняют различные функции в составе изделий водородной энергетики и работают в разных температурно-силовых условиях. Общим для них является прохождение области комнатных температур при высоких нагрузках и давлениях среды. Обоснованный выбор материала должен базироваться на основе информации о его сравнительных возможностях сопротивления водороду, полученной в сопоставимых условиях адекватного эксперимента. В данное время не сформирован общепринятый критерий водородостойкости, отсутствуют надежные зависимости между свойствами при различных видах нагружений, а сравнительная информация чрезвычайно ограничена [1-3].
Цель данного исследования — определение условий испытаний, вызывающих максимальную деградацию металлов; сравнительная оценка и определение особенностей повреждаемости и разрушения; повышение водородостойкости материалов на Ее, №, И-основе.
В работе сопоставили механические свойства материалов при различных видах нагружения и
определили условия максимального влияния водорода; проранжировали по сопротивлению среде материалы Ее, №, И-основы; определили особенности повреждаемости и разрушения; предложили некоторые мероприятия повышения во-дородостойкости.
Роль вида нагружения
Сопоставляя результаты, полученные при различных видах нагружения, проверили гипотезу инвариантности зависимости «интенсивность напряжений - интенсивность деформаций» при одно- и двухосном растяжениях на воздухе и в водороде [4]; определили и сравнили коэффициенты максимального влияния водорода, полученные при различных видах нагружения; построили сравнительные диаграммы водородостой-кости, которые учитывают время экспозиции. й
Для сравнения результатов механических ^ испытаний, полученных при различных схемах ^ нагружения, используют интенсивности напря- I жений и деформаций. Целесообразность их ,| использования в водородных экспериментах | проверяли на мартенситностареющей стали | 03Х12Н10МТ при 293 К. Сопоставляли резуль- £
X
таты одно- и двухосного растяжения. Плоские §• образцы испытывали одноосным растяжением на
о
установке УМЕ-10ТМ, оснащенной камерой вы- й сокого давления [3]. Двухосному растяжению 0 подвергали дисковые образцы-мембраны, которые крепились по контуру в специальной кассете — камере высокого давления. Мембрану раз-
Статья поступила в редакцию 08.02.2006 г. The article has entered in publishing office 08.02.2006.
рушали давлением газа в подмембранном пространстве, фиксируя текущие значения давления и прогиба образца [3]. В обоих случаях исследовали образцы толщиной 1,6 мм, а скорость деформации подбирали так, чтобы время до разрушения совпадало. Давление водорода при одноосном растяжении равнялось давлению разрушения мембран при двухосном нагружении.
При одноосном растяжении до образования шейки интенсивность напряжений определяли по формуле [4]:
стг = Р/Р = Р (1 + 8г )/%
где 8г- — текущее значение относительного удлинения; Р, — текущие значения усилия и площади поперечного сечения образца; — ее начальные значения.
После образования шейки для плоского образца интенсивность напряжений [5]:
стг = Р/Рк -(1 + г/бр),
где Рк, г, р — конечные площадь, толщина минимального сечения и радиус кривизны в шейке.
Интенсивность логарифмической деформации при одноосном растяжении равна:
ег = 1п(1 + 8) = 1п ((кЦо /
где ¡к и 10 — конечная и начальная длина образца.
При двухосном растяжении интенсивность действительных напряжений [4] составляет:
ст, = р(а2 + м2)2/Ама2Ъ0, где а = 40 мм — половина диаметра мембраны по линии закрепления; м — прогиб; 80 — начальная толщина мембраны, которая равняется толщине плоского образца для одноосного растяжения; р — давление газа.
Интенсивность логарифмических деформаций составляет [4]:
i = 2/3 • ln Jl + 2/3\2w2j (a2 + w2)
Индикаторные (машинные) диаграммы растяжения и графики oi—ei представлены на рис. 1. Сопоставление кривых свидетельствует, что за-
Рис. 2. Коэффициент влияния водорода рн для сплавов 03Х12Н10МТ (а), Х19Н55МБЮ (б), ХН65МТЮ (с) на: 1 — долговечность при малоцикловой усталости, отнулевой чистый изгиб (А8 = 1,6 %; рн = 35 МПа; 293 К; 0,5 Гц); 2 — относительное сужение образца с надрезом; 3 — то же самое для гладкого образца; 4 — разрушающее давление двухосного растяжения мембраны; 5 — относительное удлинение гладких образцов; 6 — граница прочности образцов с надрезом; 7 — граница усталости
висимости для двухосного растяжения дают занижение по текущим значениям интенсивности напряжений в водороде по сравнению с одноосным растяжением. Согласно рис. 1,в водород активирует пластическую деформацию уже на начальной стадии нагружения, уменьшает разрушающее напряжение и снижает на треть текущие значения интенсивности напряжений (кривая 3, 4) в пластической области.
Сравнивая коэффициенты максимального влияния водорода Рн [2, 3], которые определяются отношением показателей, полученных в водороде давлением 35 МПа и воздухе, можно проранжировать виды нагружений и характеристики по их чувствительности к действию водорода высокого давления (рис. 2). В порядке возрастания влияния среды идут: граница многоцикловой усталости (образцы 05 мм, частота вращения 3000/мин, база 5106 циклов), граница прочности образцов с концентратором (диаметр образца под концентратором 5 мм, радиус надреза 0,1 мм), относительное удлинение гладких образцов (05 мм), разрушающее давление двухосного растяжения, относительное сужение образцов с концентратором, малоцикловая долговечность (отнулевой изгиб с частотой 0,5 Гц, толщина образцов 2-3 мм).
Рис. 1. Диаграммы одно- (а) и двухосного (б) растяжения и зависимости «интенсивность действительных напряжений — интенсивность действительных деформаций» стали 03Х12Н10МТ (в): 1 — растяжение, воздух; 2 — растяжение, рн = 10—35 МПа; 3 — двухосное растяжение, разрушающее давление гелия 65,7 МПа; 4 — двухосное растяжение, разрушающее давление водорода 25,1 МПа
б
а
Б
Последовательность составляющих ряда может изменяться в зависимости от материала основы и механизма упрочнения. Так, для №-спла-вов (рис. 2, сплавы Ь, с, участки 3, 5), упрочненных дисперсной когерентной у'-фазой, удлинение является более чувствительным к водороду показателем, чем относительное сужение, как это свойственно сталям (рис. 2, сплав а, участки 3, 5). Однако наиболее чувствительным показателем все же остается малоцикловая долговечность.
Для наглядной оценки влияния водорода с учетом времени экспозиции (то есть амплитуды и скорости деформации) можно использовать сравнительные диаграммы водородостойкости, где по оси абсцисс откладывается время до разрушения в водороде, по оси ординат — то же самое на воздухе или в гелии (рис. 3). Диагональ такого квадрата — граница влияния водорода [6]. Здесь они построены для стали 03Х12Н10МТ и сплава Х19Н55МБЮ по результатам испытаний на одноосное растяжение, мало- и многоцикловая усталость. Как видно, влияние водорода на Х19Н55МБЮ мало зависит от вида на-гружения. На участке высоких напряжений усталостной кривой оно является даже положительным (переход графической зависимости через диагональ), но при условиях, близких к границе усталости, сплав значительно деградирует в водороде. Напротив, сталь 03Х12Н10МТ практически нечувствительна к среде при многоцикловом нагружении; при одноосном растяжении во всем диапазоне скоростей деформации наблюдается значительное снижение пластических свойств. Максимум деградации — при малоцикловом нагружении, причем с увеличением времени малоцикловой экспозиции (уменьшением циклической деградации амплитуды) мартенсит-ностареющая сталь теряет существеннее, чем №-сплав. Хотя малоцикловая усталость и является самым чувствительным видом нагружения, но далеко не в каждом конкретном случае он будет иметь место как таковой. Однако предложенный подход дает количественную границу, ниже которой свойства не уменьшатся, и позволяет
Рис. 3. Диаграммы водородостойкости сплавов Х19Н55МБЮ (а) и 03Х12Н10МТ (б) по времени до разрушения на воздухе (т) и у водороде (тн) при рн = 35 МПа; Т = 293 К: 1 — статическое растяжение; 2 — малоцикловая усталость; 3 — многоцикловая усталость
определить порядок возможных изменений, к которым приводит взаимодействие с водородом.
Малоцикловая водородостойкость сплавов на Ре, N1, И-основе
Сопоставляли сопротивляемость водороду высокого давления (рН = 35 МПа) при 293 К при малоцикловой нагрузке коррозионностойких сталей, железоникелевых сплавов, а и а + Р титановых сплавов, а также сложнолегированных никелевых сплавов (табл. 1). Испытания проводили на установке 1П-2ВТД [3] по технологии [2]. Толщина плоских гладких образцов 2-3 мм, амплитуда относительной деформации крайних волокон 1,6%.
1500--
500-•
Рис. 4. Ранжирование материалов на Ее, N1, Т1-основе по малоцикловой долговечности в водороде (рн = 35 МПа; Ае = 1,6%; 0,5 Гц; 293 К). Образцы толщиной 2-3 мм. Цифры возле столбиков соответствуют номерам материалов в табл. 1
Рис. 5. Влияние фазного состояния на коэффициент рн (а) и типичные зависимости малоцикловой долговечности сплавов на Ее и №-основе от давления водорода (б): I — гомогенный рафинированный аустенит на Ее и Ее-№-основе — 12, 1; II — основа Ее-№, у + ИМ — 9, 11, 10, 13; III — основа Ее, у + N в растворе — 2, 3; IV — основа Ее, у + М деф. — 4; V — основа N1 + ИМ + К — 15, 18, 16, 14, 17; VI — основа Ее, М + ИМ + К, феррит — 5, 6, 7. Нумерация материалов из табл. 1
Наиболее водородостойки закаленные аусте-нитные стали (рис. 4 и 5,а) — рафинированная сталь 1 (здесь и далее — номера материалов в табл. 1) и умереннолегированный Ее-№-сплав 12. В результате растворения избыточных фаз материалы показали максимально возможную для своего уровня свойств работоспособность в водороде (1800 и 2700 циклов), которая практически совпадала с прочностью на воздухе (рис. 5).
Для экономнолегированных железоникеле-вых сплавов 11, 9, 10 в состаренном состоянии
Таблица 1
Исследованные материалы
№ п/п
Химическое состояние, термообработка (ТО), структура, a0j2, MPa
Стали
1 00Х20Н23В2Т, Г, у, 220
2 06Х14Г20АН 10М, З, у, 510; содержание азота 0,34%
3 06Х13Г20АН5, З, у, 420; содержание азота 0,15%
4 08Х18Н10Т, З, у + М деформации, 320
5 08Х17Т, З, феррит, 360
6 02Х11Н11ТМ, ст. ТО, М + ИМ, 930
7 20Х14Н3М2В, ст. ТО, М + ИМ + карбиды, 790
8 03Х11Н8К4М2ФВД, ст. ТО, у + М + ИМ, 1070
Железоникелевые сплавы
9 04Х11Н21Т2РЮ, ст. ТО, у + ИМ, 890
10 04Х12Н36Т3Ю, ст. ТО, у + ИМ, 820
11 04Х11Н43М2Т, ст. ТО, у + ИМ, 820
12 04Х11Н43М2Т, ступенчатая З с повышенных температур, у + ИМ min, 820
13 04Х11Н43М2Т, ст. ТО + старение, у + ИМ, 770
Экономно- и сложнолегированные сплавы на основе Ni
14 Х19Н55МБЮ, ст. ТО, у + ИМ, 700
15 Х19Н55МБЮ, ст. ТО + ступенчатая З с повышенных температур, у + ИМ min, 370
16 Х19Н55МБЮ, ст. ТО + старение, у + ИМ, 660
17 Х15Н60К8М7ЮТЗВ, ст. ТО, у + ИМ + К, 800
18 Х20Н60М9В5Ю2, ст. ТО, у + ИМ + К, 900
Сплавы на основе Ti
19 ВТ5-1кт (Ti-Al-Sn), порошковый (газовое изостатическое прессование (ГИП), а-фазный, 700
20 ВТ6-С (Ti-Al-V), порошковый, ГИП, a+ß-фазный, 850
21 ВТ6-С (Ti-Al-V), деформированный, a+ß-фазный, 850
П р и м е ч а н и е : 3 — закалка; у — аустенит; М — мартенсит; ИМ — интерме-таллид; ст.ТО — стандартная ТО: 3+ — старение; К — карбиды.
водородостоикость пропорциональна содержанию Ti и отношению Ti/Al [7], что определяет состав и стехиометрию упрочняющих выделении [8]. В данном случае эти факторы выступают в роли индикатора микроструктурнои концентрации деформации на активных центрах преиму-щественноИ адсорбции водорода и повреждаемости металла. Перестаривание 13 приводит к потерям долговечности (рис.4).
Аналогичные тенденции наблюдаются в поведении более прочных сплавов на основе Ni, хотя они значительно (в 4-7 раз) уступают во-дородостоИкости железоникелевых сплавов. Так, сплав Х19Н55МБЮ в закаленном после стандартной термообработки состоянии имел на 5080 % большую долговечность, чем материал после закалки и старения 14. Выходит, что железо-никелевые и никелевые сплавы имеют переменную
водородостойкость, которую можно регулировать термической обработкой.
Гомогенные стали 06Х14Г20АН10М (2) и 06Х13Г20АН5 (3), легированные растворенным азотом, показали работоспособность на уровне стали 1. Их работоспособность росла с увеличением содержания растворенного азота, что свидетельствует о перспективности его использования для увеличения водородостойкости.
Сравнительно высоким оказалось сопротивление порошковых (г.п.у.) а и а + Р (г.п.у. + + о.ц.к.) сплавов Т (19), (20), полученных методом изостатического газового прессования. Их долговечность выше, чем у нестабильных аусте-нитных сталей, и находится на уровне эконом-нолегированных Ее—Ш материалов и стабильных аустенитных сталей. Сплав ВТ6-С испытан в порошковом 20 и деформированном состоя-
нии 21. Известно [9], что окисная пленка на И-сплавах является барьером для поглощения водорода и главной причиной их совместимости со многими водородсодержащими средами. Технология газового изостатического прессования позволяет управлять процессом формирования пленки на границах гранул и является определенным резервом влияния на водородостойкость. В нашем эксперименте деформированный металл разрушался в 1,5-2 раза быстрее порошкового, что указывает на целесообразность использования порошковых технологий для повышения водородостойкости титановых материалов. Определенным предостережением для использования в водороде порошковых а-сплавов является спад механических свойств в среде при 373 К [7].
Значительно интенсивнее водород охрупчи-вает стали переходного класса и стали с неста-билизированным аустенитом 4, 8. То есть стабилизацию аустенита стоит отнести к основным факторам, ответственным за водородостойкость сталей. Сложнолегированные никелевые сплавы со свойственной им склонностью к разно-зернистости и неоднородности распределения выделений имеют один из самых низких показателей в водороде 18, 17, как и экономнолеги-рованный никелевый сплав Х19Н55МБЮ после закалки и старения 14. Катастрофически деградируют в водороде мартенситностареющие и фер-ритные стали 5, 6, 7.
Особенности повреждаемости и разрушения в водороде
У наиболее перспективных г.ц.к.-материа-лов наблюдаются существенные различия в микромеханизме малоциклового разрушения в водороде и на воздухе. При нагружении в инертной среде трещины зарождаются в результате расслоения в полосе сдвига (рис. 6,а) или за счет раскалывания крупных включений. В зоне роста усталостной трещины наблюдается бороздчатый рельеф. Усталостные бороздки с перегибами, их шаг и направление меняются при переходе через границу зерна и двойники отжига. Процесс описывают механизмом альтернативного сдвига по Найману [10], согласно которому в
металле с г.ц.к.-решеткой усталостная трещина распространяется в одном цикле по плоскости скольжения, которая непосредственно примыкает к ее вершине, в следующем цикле — в пересекающей ее плоскости скольжения и т. д. Вследствие этого в изломе доминирует бороздчатый рельеф, чувствительный к геометрии скольжения, которая в г.ц.к.-кристаллах изменяется от зерна к зерну и при переходе через границу двойников (рис. 6,а).
В зоне зарождения водородной трещины встречаются внутризеренные сколы, кристаллографические фасетки сдвига и участки межзе-ренного разрушения (рис. 6,б).
Развитие водородной трещины происходит по границам зерен. Чаще всего инициация разрушения в водороде происходит вокруг скоплений больших зернограничных карбидов М23С6 и М6С, где невозможна релаксация напряжений путем скольжения (рис. 6,в).
Характерным признаком водородного разрушения в условиях сложной микроструктуры является квазискол, когда поверхность покрыта фасетками, гребнями отрыва, язычками и ступеньками. При квазисколе в отличие от скола (признак хрупкого разрушения, связанного с расслоением по определенным кристаллографическим плоскостям (спайности) с минимальной пластической деформацией), рельеф в пределах участка плоский, со ступеньками и речным узором, чаще всего отсутствует ориентация на конкретные элементы структуры. Разрушение квазисколом происходит путем слияния в единую поверхность нескольких локальных трещин, как правило, расположенных в менее благоприятно ориентированных плоскостях отдельных зерен [11, 12]. В результате пластической деформации и разрыва перемычек между трещинами создаются элементы микрорельефа в виде упомянутых гребней, ступенек и т. д. Отличием квазискола является дисперсно-хаотическое строение, что обусловлено субструктурой, межфазными границами, и т.п. Присутствие в изломе гладких участков связывают с интенсивной деформацией сдвига, присущей вязкому разрушению. В целом квазискол считают результатом плас-
Рис.6. Особенности изломов малоциклового нагружения аустенитных сплавов на основе Ре и N1 при 8= 1,6%: а — расслоение в полосе сдвига, сплав Х18Н60М6Б4Ю2ФД, воздух, х1240; б — зарождение трещин на границе карбид-матрица в стали 12Х18Н10Т, рн = 35 МПа, х930; в — кристаллографические фасетки скола и элементы межзеренного разрушения, сплав Х15Н60К8М7ЮТЗВ, рн = 35 МПа, х450; г — сотовый рельеф и фазы Лавеса, сплав Х17Н60М6Б4Ю2ФД, рн = 35 МПа, х3000; д — исходное равномерное внутризеренное распределение интерметаллид-ной фазы и ее выделения на зернограничных карбидах (двухступенчатая пластикоугольная реплика), поверхность сплава Х19Н55МБЮ, х20000
тической деформации, локализованной и исчерпанной в тонких прослойках, которая завершилась микроотрывом [11, 12]. О том же говорит появление на поверхности водородного разрушения дисперсионностареющих сплавов сотового рельефа (рис. 6,г). Мелкоямочное разрушение с зарождением ямок (вязкий микромеханизм) на дисперсных интерметаллидах является следствием течения, локализованного в незначительных по толщине зернограничных микрообъемах [12].
Разрушению в водороде присуща множественность одновременно реализовавшихся источников (активных центров концентрации водорода). Металл, который разрушается на воздухе, остается сплошным и ослабленным, как правило, единичным дефектом. В водороде наблюдается система дисперсных микротрещин. Фрактография согласуется с результатами неразрушаю щего контроля. Сканирование поверхности наводороженных образцов стали 12Х18Н10Т [12] преобразователем измерителя электропроводимости ИЕТМ во время малоциклового нагру-жения подтвердило качественную разницу в накоплении усталостных повреждений по сравнению с воздухом. Наблюдали более раннюю макролокализацию с образованием нескольких трещин. Изменение электропроводимости и магнитной проницательности показало значительно большую объемную повреждаемость, причем этот процесс активнее в водороде и до, и после образования магистральной макротрещины в объемах как участвующих, так и незадействованных в развитии макродефекта (рис. 7).
Общим характерным свойством пластичной релаксации в водороде является локальная полнота ее реализации. Кроме вышеупомянутого, это проявляется в уменьшении напряжений 11-го рода по сравнению с отожженным состоянием (глубина релаксации больше, чем при термических методах снятия напряжений (рис. 8)), снятии и даже изменении знака исходных рас-
б
Рис. 7. Относительное изменение сигнала измерителя электропроводности фх /ф0 (ф0 — начальное и фх — текущее значения) по длине I образца из стали 12Х18Н10Т при малоцикловом нагружении (МЦН) на воздухе, 8 = = 1,37 %: а — без наводороживания; б — предварительное наводороживание перед МЦН (2 ч, 1 н р-н Н2Э04 + + 5 мг/л Лэ203, плотность тока катодной поляризации Ок = 100 А/м2, анод — платина). Цифры — количество циклов [13]
200 400 Л^цикл Рис. 8. Изменение искажений II-го рода в стали 08Х17Т в процессе МЦН s = 1,37 % [14]: AV = 0 — микроискажения отожженного образца; 1 — электролитическое наводороживание в процессе МЦН (режим см. рис. 7,б); 2 — без наводороживания
Рис. 9. Зависимость остаточных осевых макродеформаций в цилиндрических шлифованных образцах из стали 40Х (кривые 1, 2 — HRC 53; кривые 3, 4 — HRC 39) и ШХ15 (кривые 5, 6, 7 — HRC 41) от расстояния d после электролитического наводороживания (см. рис. 7,б) и дегазации [15]: 1, 3, 5 — шлифование; 2, 4, 6, 7 — шлифование, наводороживание, дегазация; 6 — Dt = 5 А/м2; 2, 4, 7 — D = 15 А/м2 [15]
Д/
Рис. 10. Диаграммы статического растяжения стали 08Х17Т в воздухе: 1 — исходный образец; 2 — после наработки при МЦН (8 = 1,37 %) до 10 % долговечности в воздухе и электролитического наводороживания перед растяжением (см. рис. 7,б) или наработки до 80 % долговечности в воздухе без наводороживания [19]
тягивающих напряжений 1-го рода (рис. 9) [15]; ветвлении в вершине трещины и ее торможении [16, 17]; уменьшении запаса упругой энергии, которое на несколько порядков замедляет скорость непосредственного разделения металла во время разрушения в водороде (рис. 10) [18] (торможение так называемых закритичных процессов по Фридману [20]).
а
Совокупность данных свидетельствует об одновременной множественной активации водородом локальной пластической деформации, ускорении полного исчерпания ее ресурса на всех возможных участках микроструктурной концентрации деформации и разрушения по любому доступному данной структуре механизму. При макрохрупком низкоэнергоемком межзеренном изломе микроповерхность в водороде чаще всего составляют элементы вязкого разрушения. Подобное наблюдали и в сплавах Т1, где при межзеренном статическом разрушении в водороде высокого давления микрорельеф формируют мелкие вязкие чашки [7].
Особенности микромеханизма определяют вид зависимостей малоцикловой водородостойкости от давления (рис. 5). Материалам с конкретным доминирующим видом упрочнения присуща своя кинетика кривых. В сталях, у которых фазовый состав более однороден, чем у дисперсионнотвер-деющих сплавов, основной спад долговечности происходит при давлении <6 МПа, и в дальнейшем они малочувствительны к увеличению рн (рис. 5,б, кривые 3, 4, 6). При минимальной структурной гетерогенности (рафинированная стабильная аустенитная сталь, закаленный Ге-№ сплав) в состоянии раствора замещения у-мате-риалы наименее чувствительны к среде (рис. 5,б, кривая 1). Если матричная фаза и соответственно состояние границ зерен малопригодны к разнонаправленной пластичной релаксации из-за исходной кристаллографической органиченности в скольжении, то материал катастрофически охрупчивается уже при небольших давлениях (мартенситностареющие, ферритные стали) (рис. 5,б, кривая 6).
В железоникелевых и особенно никелевых сплавах по самой идее их создания (высокотемпературная работоспособность) существует сложная система микроструктурных барьеров скольжению в виде упрочняющих фаз разного строения, состава, размера и расположения (карбиды и интерметаллиды разной морфологии, пластин-
чатые г.п.у.- ц-, Р-, Лавес- и ст-фазы и т. д.). Они являются очагами структурной повреждаемости, а в дальнейшем — разрушения. В присутствии водорода области объемного напряженно-деформированного состояния становятся адресатами восходящей диффузии при высоких температурах, избирательной адсорбции и при- ^ поверхностной миграции при отсутствии окклю- ^
зии, а в дальнейшем и деформационными цента
рами разной генерирующей способности. Учиты- ^
ГС
вая вовлечение водородом в процессе разрушения г всех возможных источников инициации, пред- £ ставляется ожидаемой непрерывность спада проч- ±= ности в никелевых материалах с увеличением 8 рн в результате постепенной активации инерт- в
н о
ных при меньших локальных концентрациях ™ водорода очагов повреждаемости (рис. 5,б, кривая 2). Совокупностью упомянутых факторов и обусловлены высокая чувствительность многофазных материалов к высокотемпературному наводороживанию (чего практически нет в гомогенных аустенитных сталях (см. рис. 4)) и увеличение разброса экспериментальных данных, которое всегда наблюдается в водородных испытаниях (особенно на сварных образцах) по сравнению с воздухом. Зависимости долговечности железоникелевых сплавов от давлений водорода в логарифмических координатах имеют вид наклонных прямых или ломаных линий (рис. 5,б, кривые 2 и 6). Схожим является поведение и сложнолегированных никелевых сплавов, но ход их зависимостей является более индивидуальным из-за большего разнообразия и содержания упрочняющих фаз (рис. 5,б, кривая 5).
Повышение водородостойкости
Рассмотренное позволяет также определить некоторые направления структурной адаптации аустенитных материалов разной элементной основы к работе в водороде. Для уменьшения содержания карбидов на стали 12Х18Н10Т проведено термоциклическое закаливание с кратковременными перегревами до 1500 К (рис. 6,в).
Таблица 2
Механические свойства стали 12Х18Н10Т (1, 3, 5, 7, 9) и сплава Х17Н60М6Б4Ю2ФД (2, 4, 6, 8, 10) на воздухе (числитель) и в водороде (знаменатель) давлением 35 МПа
Обраб< Обжигательное обтиснение, % )тка Температура старения, °С 5 Ф
МПа %
Исходн. 850 680 540 1100 680 300 300 600 600 63 24 27 9 60 19 47 20
20 750 920 890 1160 710 88 о о 680 630 23 21 25 4 52 47 48 11
40 680 1130 1070 1080 850 1070 1030 610 570 10 7 38 16 48 23 54 30
60 620 1330 1270 1060 1010 1270 1210 580 620 6 5 47 44 35 29 58 46
Это позволило увеличить малоцикловую водо-родостойкость с 600 до 950 циклов при рН = = 35 МПа (в= 1,6%; 293 К) при незначительном изменении статических свойств. Уменьшению микроструктурной гетерогенности способствует также дополнительная деформационная обработка, когда образуется специфическая полигональная субструктура. Так предварительное (до старения) растяжение на 7 и 10 % приводит к росту статической водородостойкости [20] дисперсион-ностареющих умеренно легированных железо-никелевых сплавов 10Х11Н23Т3МР и ХН45МБТЮ. В развитие этого направления ниже представлены результаты определения механических свойств стали 12Х18Н10Т на воздухе и водороде при рН = 40 МПа после предварительного обжатия наН 20, 40, 60 % при 293 К (табл. 2). После предварительной деформации до 60 % в 2 раза повысилось аь и в 4 раза ст0 2, соответственно, уменьшались 8 и ф. Резко возросло сопротивление водороду. Если исходная сталь интенсивно деградирует, то 20 % обжатия не только на 30 % повышает Сть, но и практически нивелирует негативное действие среды. Последующее обжатие не так эффективно, но и здесь охрупчивание меньше, чем в исходном металле. Таким образом, одним из направлений повышения водородостойкости гомогенных аустенитных сталей может стать коррекция режимов термической и деформационной обработок: применение кратковременных перегревов перед закалкой и дополнительная предварительная деформация (около 20%). В последнем случае значительно увеличиваются Сть и Ст0,2.
В сложнолегированных никелевых сплавах резервом водородостойкости является дисперга-ция у'-фазы изменениями температуры старения с целью более полной реализации способности определенных интерметаллидов обволакивать хрупкие включения [22] (рис. 6,д), улучшения межзеренной когезии за счет сохранения зернограничными частицами когерентной связи с матрицей и общего уменьшения гетерогенности. С другой стороны, если характер связи интерметаллидов с матрицей, габариты и расположения не блокируют скольжения, то это гомогенизирует процесс образования деформационной субструктуры и тем самым увеличивает прочность. Как видно, снижение температуры старения значительно повышает водородостой-кость никелевого сплава при статическом растяжении. Следует заметить, что мероприятия по адаптации структурного состояния многофазных материалов к водороду могут вызывать изменение других их характеристик, поэтому здесь необходим сбалансированный подход к формированию всего комплекса служебных свойств.
Выводы
Проведено сравнение влияния на сопротивление действию водорода высокого давления одно- и двухосного растяжения, мало- и много-
цикловой усталости. Самым чувствительным видом является малоцикловая усталость. Сопоставление зависимостей в интенсивностях напряжений и деформаций в водороде дает завышенные текущие значения ai при одноосном растяжении по сравнению с двухосным. Предложены диаграммы водородостойкости, которые учитывают время экспозиции. В порядке уменьшения малоцикловой водородостойкости материалы Fe, Fe-Ni, Ni, Ti-основы образуют следующую последовательность: закаленные стабильные аустенитные стали и экономнолегированные Fe-Ni сплавы в состоянии, близком раствору замещения; последние после стандартных термообработок; азотистые хромоникельмарганце-вые стали; сплавы Ti; стали с нестабилизиро-ванным аустенитом; сложнолегованные Ni сплавы; мартенситностареющие и ферритные стали.
Особенностями микромеханизма малоциклового разрушения в водороде аустенитных материалов Fe-Ni-основы является множественность одновременно реализовавшихся источников инициации (объемность повреждаемости), роль которых исполняют любые микроструктурные концентраторы. При низкоэнергоемком макрохруп-ком межзеренном характере разрушения в водороде микрорельеф преимущественно составляют элементы вязкого механизма. Определены конкретные направления структурной адаптации к работе в водороде материалов разной основы: в гомогенных аустенитных сталях сопротивление растет с повышением стабильности аусте-нита, увеличением содержания растворенного азота, после закалки с кратковременного нагрева; после предварительного холодного обжатия с оптимумом в области 20 %; в экономнолего-ванных железоникелевых сплавах водородостой-кость возрастает с изменением содержания Ti и Ti/Al, регулирующих морфологию интерметал-лида; в сложно легированных Ni-сплавах — при диспергации у'-фазы с изменением температуры старения.
Гранульная технология повышает водоро-достойкость псевдо a-сплава Ti по сравнению с деформированным состоянием.
Список литературы
1.Витвицький В. I., Ткачов В. I, Гребе-нюк С. О. Багатоциклова втома сталей у водн високого тиску // Ф1з.-х1м. механша матер1ал1в. 1998. № 1. С.111-112.
2. Ткачов В. I., 1васькевич Л. М., Витвиць-кий В. I. Методичш аспекти визначення водне-во1 тривкост сталей // Ф1з.-х1м. механша мате-р1ал1в. 2002. №4. С. 17-25.
3. Ткачев В. И., Холодный В. И., Левина И. Н. Работоспособность сталей и сплавов в среде водорода. Львов: Вертикаль, 1999.
4. Качанов Л. М. Основы теории пластичности. М.: Наука, 1969.
5. Петросян Ж. Л. Напряжения в наименьшем сечении шейки растянутого плоского об-
разца // Изв. вузов. Машиностроение. 1967. № 7. С. 54-58.
6. Витвицький В. I. Малоциклова довгов1ч-шсть сталей у водш високого тиску // Ф1з.-х1м. механша матер1ал1в. 2004. № 1. С. 55-59.
7. Витвицький В. I., Ткачов В. I., Гребе-нюк С. О., 1васькевич Л. М. Мехашчш властивост порошкових титанових сплав1в у водш // Ф1з.-х1м. механша матер1ал1в. 2003. №3. С. 117-119.
8. Пикеринг Ф. Б. Физическое металловедение и разработка сталей/Пер. с англ. М: Металлургия, 1986.
9. Охрупчивание конструкционных сталей и сплавов / Под ред. К. П. Браента, С. К. Берен-джи. М.: Метталлургия, 1988.
10. Броек Д. Основы механики разрушения / Пер. с англ. М.: Высш. шк. 1980.
11. Электронная микроскопия в металловедении: Справ. изд./А. В. Смирнова, Г. А. Коко-рин, С. М. Полонская и др. М.: Металлургия, 1985. С.192.
12. Справочник по практическому металловедению/В. П. Пилюшенко, Б. Б. Винокур, С. К. Кондратюк и др. Киев: Технша, 1984.
13. Тетерко А. Я., Ткачов В. И., Витвиц-кий В. И., Федорчак Б. И. О контроле усталостного ресурса изделий электромагнитным способом // Ф1з.-х1м. механша матер1ал1в. 1981. № 1. С.107-109.
14. Цигельний I. М., Витвицький В. I., Ткачов В. I., Кацов К. Б., Гончарський В. В. Втомна пошкоджувашсть стал1 в присутност водню // Доп. АН УССР. Сер. А. 1982. № 10. С. 54-58.
15. Витвицький В. I., Бережницька М. П., Ткачов В. I., Гребенюк С. О. Перерозподд.л за-
лишкових напружень в сталях шсля наводнен-ня // Ф1з.-х1м. механша матер1ал1в. 1995. №2. С.120-122.
16. Витвицкий В. И., Иванец В. И., Ткачев В. И., Левицкий М. О. О профиле поверхности зоны предразрушения усталостной трещины
в присутствии водорода // Физ.-хим. механика ^ материалов. 1983. № 3. С. 103-104.
17. Витвицкий В. И., Бережницкая М. Ф. £
а
Использование водорода для регулирования ос- ^
ГС
таточных напряжений и торможения трещин // г Водородная обработка материалов: Тр. 4-й Меж- £ дунар. конф. «ВОМ-2004». Донецк: ДонНГУ, £ ДонИФЦ ИАУ, 17-21 мая 2004 г. Донецк, 2004. | С.265-269. в
18. А. с. № 1070185 (СССР). Способ тормо- й жения роста усталостных трещин/В. И. Витвицкий, В. И. Ткачев, К. Б. Кацов // Открытия. Изобретения. 1984. № 4.
19. Витвицкий В. И., Ткачев В. И., Дуря-гин В. А. Закритические процессы разрушения наводороженной стали // Физ.-хим. механика материалов. 1984. №6. С. 103-104.
20. Фридман Я. Б. Механические свойства металлов. Ч. 1. Деформация и разрушениие. М.: Машиностроение, 1974.
21. Ткачев В. И., Иваськевич Л. М. Влияние структурного состояния на чувствительность дисперсионноттвердеющих сплавов к воздействию водорода // Водородная обработка материалов: Тр. 4-й Междунар. конф. «ВОМ-2004». Донецк: ДонНГУ, ДонИФЦ ИАУ, 17-21 мая 2004 г. Донецк, 2004. С. 503-507.
22. Симс Ч., Хагель В. Жаропрочные сплавы/Пер. с англ. М.: Металлургия, 1976.
Иг
МЕЖДУНАРОДНЫЙ СИМПОЗИУМ ПО ВОДОРОДНОЙ ЭНЕРГЕТИКЕ
Москва, 1-2 ноября 2007 г.
Московский энергетический институт (технический университет) приглашает Вас принять участие в работе II Международного Симпозиума по Водородной энергетике.
Дата проведения Симпозиума: 1-2 ноября 2007 г.
Место проведения: Россия, Москва, ул. Красноказарменная, 14., МЭИ (ТУ).
Организаторы и спонсоры Симпозиума:
• Федеральное агентство по науке и инновациям РФ;
• Московский энергетический институт (Технический Университет);
• фирма "НуСгодепюБ Со."
В рамках симпозиума запланированы выступления ведущих российских и зарубежных специалистов в области водородной энергетики, а также проведение мастер-классов по теме «Проблемы водородной энергетики».
Тематика Симпозиума представлена следующими секциями:
1. Водородная энергетика: состояние, проблемы, перспективы;
2.Получение водорода;
3. Хранение и транспорт водорода;
4. Водород в энергетике и на транспорте;
5. Топливные элементы (включая портативные);
6. Подготовка специалистов в области водородной энергетики;
7. Студенческая секция.
КОНТАКТЫ
Адрес:
Россия, Москва, 111250, Москва, Красноказарменная, д.17
Ученый секретарь Международного Симпозиума
по Водородной энергетике
Нефедкин Сергей Иванович
Тел.: (495) 362-7355
E-mail: H2-symposium@mail.ru
http://www.h2-symposium.ru
