CC BY
14Водород как химический реагент в кинетическом механизме образования углерода в дизеле
В.М. Фомин, профессор РУДН, д.т.н., Р.Р. Хакимов, аспирант РУДН, Д.В. Шевченко, аспирант РУДН
Обсуждается актуальная проблема современной автомобильной промышленности - снижение выбросов частиц сажи дизелями. Рассматривается альтернативный вариант метода снижения эмиссии частиц на основе применения добавки к рабочему телу двигателя водородного реагента. Обосновывается ряд научных положений о роли водорода как химического реагента в актах образования и выгорания частиц, правомерность которых подтверждена результатами экспериментальной апробации.
Ключевые слова: водород, химический реагент, дизель, частицы сажи, кинетический механизм образования частиц, выгорание дисперсного углерода, эмиссия сажи.
About a role of hydrogen as chemical reagent in the kinetic mechanism of formation of carbon in a diesel engine
V.M. Fomin, R.R. Khakimov, D.V. Shevchenko
The actual problem of modern motor industry - decrease in emissions of particles of soot by diesel engines is discussed. The alternative variant of a method of decrease in issue of particles on the basis of application of the additive to a working body of the engine of a hydrogen reagent is considered. As chemical reagent a number of scientific regulations about of a role of hydrogen proves in certificates of formation and burning out of particles which legitimacy is confirmed by results of experimental approbation.
Keywords: hydrogen, a chemical reagent, a diesel engine, particles of soot, the kinetic mechanism of formation of particles, burning out of disperse carbon, issue of soot.
Дисперсные частицы относятся к наиболее опасным компонентам дизельного выхлопа, что обуславливает актуальность поиска эффективных средств снижения их эмиссии. В составе дизельных частиц идентифицировано более 1000 веществ [1]. В наиболее общем виде материал дизельных частиц подразделяется на четыре фракции: углеродную, органическую, фракцию сульфатов и нитратов, а также фракцию неорганических примесей. В связи с тем, что основная доля частиц приходится на углеродную фракцию (33...90 % в диапазоне рабочих нагрузок дизеля) [1], исследованию их образования уделяется наибольшее внимание.
Известен ряд химических средств (присадки к топливу), способствующих снижению эмиссии углеродной фракции частиц (сажа) [2, 3]. Особое место среди наиболее эффективных средств химического воздействия на процессы сажевыделения занимает водород. Многочисленные эксперименты [2-5] подтверждают существенное снижение содержания сажевых частиц в продуктах сгорания дизеля за счет применения добавки водорода к рабочему телу. При этом причина снижения сажевыделения и детальный механизм воздействия водорода на этот процесс до настоящего времени не имеют научных объяснений.
Для установления возможного характера проявления водородом свойств в химических реакциях образования дисперсного углерода воспользуемся уже известными положениями, которые с той или иной степенью достоверности описывают кинетику этих актов. В механизме сажеобра-зования можно выделить два самостоятельных процесса: образование твердой конденсированной углеродной фазы при горении углеводородов и гетерогенное горение углеродной частицы. В связи с этим комплекс факторов воздействия на процессы сажевыделения условно можно разделить на две группы: факторы, препятствующие образованию сажевых частиц, и факторы, инициирующие их выгорание.
Общую схему образования сажевых частиц можно представить в виде отдельных этапов с индивидуальными кинетическими механизмами [1]. На первом этапе происходит термическое разложение сложного углеводородного топлива на низкомолекулярные компоненты. Второй этап сопровождается термическим разложением индивидуальных углеводородов с образованием ацетилена в качестве основного сырья для последующих процессов образования сажи, которые протекают по кинетической схеме реакций крекинга индивидуальных углеводородов. Третий этап соответствует термическому взрывному разложению ацетилена с образованием углеводородных радикалов - химических зародышей будущих сажевых частиц. Четвертый этап характеризуется науглероживанием радикала и образованием физического зародыша частицы. Пятый сопровождается гетерогенным поверхностным ростом частицы до характерных размеров, определяемых временем пребывания и степенью перенасыщения системы физическими зародышами.
Подобный механизм образования сажи раскрывает ряд возможностей для воздействия водорода на него. Как отмечалось выше, кинетический механизм поверхностного роста частицы сопровождается разложением молекулы ацетилена, являющегося донором зародышей
углеродных частиц, и захватыванием углеродных атомов поверхностью:
(пС)пов + С2Н2 —* (Сп+2)пов + Нг.
Выражение для скорости поверхностного роста имеет
вид
'-28000^
w = 2 • 10 рс я S ехр
RT
где рС2Н2 - парциальное давление ацетилена; 5 - суммарная площадь поверхности сажевых частиц, которая при известном массовом содержании сажи N в цилиндре дизеля и средней удельной площади поверхности частиц 5уд может быть определена как 5 = N5 ; К - газовая постоянная; Т - температура газовой среды реагирования.
Влияние водородного реагента на данной стадии может проявиться в снижении интенсивности поверхностного роста сажевой частицы (эффект водородного торможения, впервые установленный профессором А.Лангмюром). Это проявление обусловлено активированной адсорбцией сажевой частицей молекул водорода, препятствующей ее контакту с окружающей средой реагирования.
Результирующая скорость поверхностного роста частиц сажи в присутствии водородного реагента может быть записана в следующем виде:
w = 2Л0а
1 -kpB
Ъ
1+ь
\ г
РслЗ ехр
ч
-28000 RT
где к = 0,7; Ь = 25 - постоянные коэффициенты Лангмюра; рН2 - парциальное давление водорода.
Снижение интенсивности поверхностного роста сажевых частиц в присутствии водорода создает благоприятные условия для их быстрого выгорания в течение рабочего цикла дизеля. Заметим, что среди известных химических средств практически не существуют таких, которые в своем составе содержали бы водород и проявляли подобный механизм. На следующей стадии рабочего цикла дизеля воздействие водорода на результирующее сажевыделение может проявиться в инициировании выгорания сажи.
Горение сажи - это сложный многостадийный гетерогенный процесс химического реагирования в основном на внешней поверхности углеродистой частицы. Этот процесс определяется как кинетикой химических реакций, так и встречной диффузией окислителя и продуктов реакций. Химический механизм взаимодействия углеродной частицы с окислителем включает гетерогенные реакции окисления, идущие на поверхности частицы, и гомогенные реакции догорания СО и Н2, идущие в ее пограничном объеме. Для детального рассмотрения этого механизма воспользуемся известными положениями теории катализа [6, 7]. Считая реакцию окисления сажи реакцией первого порядка по кислороду, скорость выгорания частиц можно
выразить как
у 1
™о=хо2^-р
где Х02 - концентрация кислорода; к1 - константа скорости реакции на поверхности частицы; в - диффузионный член.
Для условий рабочего цикла дизеля химический критерий Нуссельта для основных реакций окисления сажи не выходит за границу кинетической области [1]. Следовательно выгорание сажи в дизеле происходит в кинетической области, и диффузионным сопротивлением процессу можно пренебречь. Физически это объясняется очень малыми размерами частиц дизельной сажи, при которых массооб-мен не лимитирует процесс горения. Поэтому для скорости выгорания сажи в цилиндре дизеля приведенное выше выражение упрощается:
м>0=Хо2к1. (1)
Добавленный к рабочему телу водород в высокотемпературной фазе рабочего цикла дизеля обнаруживает способность генерировать активные частицы [6]. В соответствии с современной теорией сгорания [7] эта способность водорода проявляется в уникальной кинетике протекания процессов разветвления и цепноокисления Н2 в смеси с О2. Реакция инициирования имеет вид Н2 + О2 — 2ОН.
Продолжение цепи этой реакции: ОН + Н2 — Н2О + Н; Н + О2 — ОН + О; О + Н2 — Н + ОН. Суммарная реакция 2Н2 + О2 — Н2О + Н + ОН.
При реализации цепочного механизма окисления водорода образуется Н2О и регенерируются активные центры реакции - переносчики цепи О, при этом возникают еще два переносчика цепи Н и ОН, каждый из которых может начать новое звено с образованием еще большего числа активных центров.
В присутствии активных центров реакция окисления частиц (1) реализуется, как каталитическая. Константы скоростей нормальной к1 и каталитической к1к реакций отличаются величинами энергии активации Е и Ек и предэкспонен-циальными множителями С и Ск в уравнении Аррениуса:
кг= С ехр
Е
RT j
\ f ; К = СК ехр
.JL.
RT j
Отношение между константами скоростей окисления сажи каталитической и нормальной реакций обозначим х, тогда:
Х = -^ехр
Е-Е
к
RT
(2)
где Е - Ек = ДЕ - разность энергий активации нормальной и каталитической реакций.
Очевидно, что скорость окисления углерода при его катализе на активных центрах возрастает по мере роста относительного количества водорода б, введенного в реагирующую среду, и его способности генерировать активные частицы (показатель эффективности v). Следовательно, отношение (С/Ск) может быть заменено на комплекс (6v). Тогда выражение (2) может быть переписано в следующем виде:
( Е-Е л X = 5vexp| - "
RT
откуда: АЕ = ЯТЫ
г \
(3)
Таким образом, эффективность реакционного воздействия водорода при гетерогенном катализе сажевой частицы может быть оценена величиной ДЕ, характеризующей снижение энергии активации процесса. Со снижением энергии активации (Е - Ек) окисления (выгорание) сажи наблюдается более интенсивный рост скорости реакции, который обусловливается не только относительным содержанием в реагирующей среде водородного реагента, но и, в первую очередь, его способностью генерировать активные частицы - центры зарождения окислительных реакций. Отметим, что только подобный цепочный механизм может объяснить уникальную способность небольших доз водородного реагента столь эффективно [4, 5] инициировать выгорание сажевых частиц.
По итогам проведенного анализа можно сделать вывод, что присадку водородного реагента к рабочему телу дизеля можно рассматривать как эффективное многофункциональное средство снижения результирующего сажевыделения. В низкотемпературной фазе рабочего цикла водород противодействует образованию зародышей сажи (эффект водородного торможения), а в последующей высокотемпературной фазе он катализирует процесс ее ускоренного выгорания.
Рассмотренные свойства водородного реагента расширяют наши представления о его роли в кинетическом механизме результирующего сажевыделения, обусловливая возможность разработки алгоритма расчета эмиссии сажевых частиц в дизеле, работающем на смесевом водородосо-держащем топливе.
В качестве примера рассмотрим алгоритм расчета результирующего сажевыделения в двигателе в присутствии водородного реагента с использованием известной модели Н.Н1гоуа5и [8]. В данной модели текущая скорость образования массы частиц сажи при сгорании дизельного топлива описывается уравнением
Л
- Агтгр0,5 ехр
У об
/ f
V
Е Л ЯТ
Ш
Л
л
/об
¿4 л
интенсивность выгорания частиц, является энергия активации. Этот показатель (Е5) входит в качестве показателя степени экспоненты, что и обусловливает его доминирующую значимость при расчете результирующего сажевыделения.
Показатель степени при давлении для процесса выгорания частиц превышает аналогичный показатель в 3,6 раза для процесса их образования. Из этого следует, что в активной стадии сгорания, когда давление в цилиндре высокое, инициированием выгорания частиц за счет снижения энергии активации и сокращения длительности этого процесса можно обеспечить условия для наиболее интенсивного снижения результирующего сажевыделения дизеля.
С учетом рассмотренных свойств водородного реагента текущее образование частиц при сгорании водородно-ди-зельного топлива может быть описано как
йг
= ехр
(
\
У об
КГ
а акты их выгорания:
<к
= А5т,Х0У*
ехр
Е.-ЬЕ КГ
а скорость их выгорания уравнением
=4тд0уехр.
V аг У выг V
где т5 - масса сажи; т ( - масса топлива; Лг А$ - предэкспо-ненциальные множители для процессов образования и выгорания частиц; Ег, Е$ - энергия активации для этих же процессов соответственно; р - давление в цилиндре.
Скорость изменения результирующей массы частиц в цилиндре рассчитывается как разность скоростей двух конкурирующих процессов - образования и выгорания:
Отличительная особенность данной модели (как, впрочем, и большинства других известных моделей) заключается в том, что важнейшим фактором, определяющим
где Кн2 - коэффициент, учитывающий снижение суммарной скорости поверхностного роста частиц сажи вследствие водородного торможения; ДЕ - снижение энергии активации выгорания сажевых частиц при гетерогенном катализе их выгорания.
Значения Кн2 и ДЕ могут быть установлены в процессе идентификации модели. Аналогичным образом могут быть реконструированы и многие другие известные модели расчета сажевыделения в дизелях, работающих на смесевых водородосодержащих топливах.
Отметим, что водород как химический реагент является на сегодняшний день единственным и наиболее эффективным химическим инструментом, способным не только активно воздействовать на процессы результирующего сажевыделения, но и в совокупности оптимизировать кинетические показатели сгорания в дизеле. В результате проявления рассмотренных свойств этого реагента энергия активации основной массы топливно-воз-душной смеси, характеризующая ее реакционную способность, снижается, что связано с уменьшением ее участия в суммарной химической реакции самозарождения, требующей больших энергий активации [7]. Следовательно водородный реагент может быть также использован как эффективное средство для оптимального управления экологическими и экономическими показателями рабочего цикла в целом.
Для предварительной проверки этих положений в лаборатории моторных испытаний кафедры эксплуатации автотранспортных средств РУДН проведен эксперимент на моторном стенде с дизелем типа Д-144 (рис. 1), который оснащался реактором конверсии метанола для генерирования водородосодержащего реагента (12,5 % Н2 + 87,5 % СО по массе).
Конструкция реактора разработана на основе известных технологий [2, 3]. Для определения состава отработавших
газов стенд оборудован газоаналитической аппаратурой, входящей в состав стандартного мотор-тестора модели VISA-4000 (Италия).
Результаты испытаний подтвердили прогнозируемые анализом положения о характере влияния водородного реагента на процессы сажевыделения в дизеле. По мере повышения относительного содержания водородосодер-жащих продуктов конверсии метанола (ПКМ) в смесевом топливе эмиссия сажи С с ОГ снижается при одновременном снижении выхода оксидов азота N0^ При этом концентрация монооксида углерода СО в ОГ несколько возрастает, что объясняется содержанием в продуктах конверсии этого газового компонента, который при неполном сгорании в камере сгорания двигателя обусловливает дополнительный фон СО в составе ОГ на выходе дизеля. Оптимальное содержание ПКМ в смесевом топливе, при котором обеспечивается наибольшее снижение эмиссии сажи, соответствует 10 % (по водороду 1,25 %).
При оптимальном содержании ПКМ в смесевом топливе (5пкм = 10 %) снижение содержания сажи в ОГ наблюдается во всем диапазоне изменения нагрузочных режимов дизеля (рис. 2). На номинальном режиме содержание сажи в ОГ
-
со -
*--: г/н
ф — Ш л---- " •--
N0*
С
■W "
^г-гг'-Ж- - — -
р Г МПа
Рис. 2. Экологические показатели дизеля по нагрузочной характеристике (п = 2000 мин -1):
1 - при работе на дизельном топливе (ДТ); 2 - при работе на водородно-дизельном топливе (10 % ПКМ + 90 % ДТ)
уменьшается с 3,2 до 1,8 ед. Бош, то есть на 45 %, при снижении N0 на 16 %.
X
С большой степенью достоверности можно предположить, что влияние водорода как химического (каталитического) реагента [7] может проявиться и в реакциях окисления других компонентов дизельных частиц, имеющих схожую с сажей химическую структуру (органическая фракция). Однако это предположение требует более детальной экспериментальной проверки.
По результатам исследований можно сделать вывод о том, что применение водородосодержащих добавок в дизелях в качестве химического реагента обусловливает возможность решения актуальной проблемы - снижения выбросов сажевых частиц. Подобное мероприятие не связано с необходимостью изменения базовой конструкции дизеля, а благодаря своей простоте и минимальным экономическим затратам на реализацию представляется весьма перспективным на отечественном транспорте в ближайшее время.
Заметим, что на сегодняшний день детально отработаны технологии получения водородного реагента в бортовых конверсионных системах из его жидких носителей - этанола, метанола, моторного топлива и др. [2, 3]. При этом обеспечиваются условия высокой эксплуатационной безопасности в сравнении, например, с баллонным способом бортового хранения водорода. Это обстоятельство стимулирует дальнейшее развитие исследований в данном направлении.
Литература
1. Perez J.M., Lipari F., Seizinger D.E. Cooperative development of analytical methods for diesel emission and particulates // SAE Paper. - 1984. - № 840413. - Р. 22.
2. Фомин В.М. Системы химического воздействия на параметры рабочего цикла дизеля // Тракторы и сельскохозяйственные машины. - 2004. - № 6. - С. 34-38.
3. Fomin V.M. and Makunin A.V. Thermo chemical recovery of heat contained in exhaust gases of internal combustion engines (a general approach to the problem of recovery of heat contained in exhaust gases) // Theoretical foundations of chemical engineering. - 2009. - Vol. 43. - № 5. - P. 834-840.
4. Матиевский Д.Д., Вагнер В.А. Осуществление присадок водорода к топливу и их влияние на показатели работы двигателя // Двигателестроение. - 1985. - № 2. - С. 53-56.
5. Серебренников В.А., Батурин С.А., Румянцев В.В. Опыт применения присадок пароводородной смеси в транспортном дизеле // Двигателестроение. - 1982. - № 2. - С. 41-44.
6. О выходе атомарного водорода в процессе горения метано- и водородных воздушных смесей / Л.А. Гуссак, О.Б. Ря-биков, Г.Г. Политенкова, Г.А. Фурман // Изв. АН СССР, сер. Химическая. - 1974. - № 2. - С. 479-481.
7. Тавгер М.Д., Груздев В.Н., Талантов А.В. Влияние активных частиц на процессы горения // Электрофизика горения. - 1979. - С. 45-48.
8. Hiroyasu H., Kadota T., Arai M. Development and use of a spray combustion modeling to predict diesel engine efficiency and pollutant emissions (Part 1: Combustion modeling) // Bulletin of the JSME. - 1983. - № 26. - P. 569-575.
