CC BY
0DOI: 10.54967/978-5-6046932-9-2_2023_6_24
П. Е. Кандыба
Водорастворимые органические красители в составе железо-галловых чернил:
история применения и оптимизация методов исследования
Аннотация. Статья посвящена водорастворимым органическим красителям, которые — в некоторых случаях — добавлялись в состав железо-галловых чернил. В работе дается краткий обзор таких веществ и представлена оптимизация методов их обнаружения в составе железо-галлового текста или изображения исторических документов. Предложенный методический подход основывается на применении простых и коммерчески доступных способов исследования, не требующих специальной профессиональной подготовки и сложного оборудования.
Ключевые слова: исторические документы, реставрация, железо-галловые чернила, органические красители, тонкослойная хроматография (ТСХ).
Данная работа посвящена водорастворимым органическим окрашенным соединениям, которые (в некоторых случаях) использовались для придания цвета исходным растворам железо-галловых чернил. Органические красители в составе материалов информационного слоя рукописных и графических документов могут являться носителями дополнительной хронологической, а иногда и региональной информации. По этой причине их присутствие в составе чернил необходимо учитывать при решении задач реставрации, особенно в тех случаях, когда применяются методики, требующие увлажнения бумажной основы. Необдуманное применение некоторых
реставрационных операций может привести к потере красителя и, соответственно, утрате части исторической информации. Необходимо отметить, что данная тема слабо освещена в современной научной и реставрационной литературе. Поэтому в первой части статьи дается краткий обзор органических красителей, которые использовались в качестве добавок к железо-галловым чернилам. Вторая часть посвящена оптимизации методов исследования таких чернил. Для решения прикладных реставрационных задач точная идентификация красителей чаще всего не требуется. Достаточно определить наличие или отсутствие таких веществ. По этой причине методический подход, предложенный в представленной работе, основывается на применении простых и коммерчески доступных методов исследования, не требующих специальной профессиональной подготовки и сложного, дорогостоящего оборудования.
Несмотря на очень долгую историю использования железо-галловых чернил (не менее 1500 лет)1, их химическое строение до сих пор до конца не изучено. Этот вопрос остается предметом научных дискуссий. Однако точно известно, что черный пигмент этих чернил образуется в результате взаимодействия трехвалентного железа и галлотаннинов — природных поли-фенольных соединений, вследствие гидролиза которых происходит образование галловой кислоты или ее олигомеров [11-13; 20]. Для изготовления железо-галловых чернил использовали водорастворимые соли закисного железа, чаще всего железный купорос (сульфат двухвалентного железа), и экстракты дубильных веществ, содержащие указанные выше органические соединения. Образование черного пигмента (гал-лата железа) происходило после окисления закисного железа атмосферным кислородом. Если пигмент образовывался в ем-
1 Одно из первых упоминаний об этих чернилах относится к V в. н. э. и принадлежит Марциану Капелла (лат. Магйапш Саре11а) — писателю и ученому-энциклопедисту из Карфагена [10, с. 66].
кости для хранения чернил, то они представляли собой коллоидный раствор черного цвета. В этом случае после нанесения чернил на основу частицы пигмента не проникали внутрь бумаги, а удерживались на поверхности за счет связующего вещества. Такой текст имел низкую износостойкость и легко разрушался механически [9, с. 92]. Для того, чтобы исключить преждевременное образование пигмента, в чернила добавляли различные минеральные или органические кислоты. Ионы водорода восстанавливали окисное железо до закисного, препятствуя вследствие этого образованию галлата железа [13]. После нанесения раствора чернил на основу увеличивалась площадь поверхности их контакта с атмосферой. Окисление железа начинало преобладать над его восстановлением, что приводило к образованию черного пигмента. По этой причине текст на документе проявлялся не сразу, а с некоторой задержкой, величина которой зависела от количества кислоты. Такие чернила легко проникали в структуру бумаги и хорошо закреплялись на целлюлозных волокнах. Однако писать ими было неудобно. Поэтому в состав чернил стали добавлять различные окрашенные вещества.
Одно из первых упоминаний в научной литературе о применении водорастворимых органических окрашенных соединений в качестве добавок к железо-галловым чернилам относится к середине XVIII в. и принадлежит английскому врачу, химику и металлургу Уильяму Льюису. Изучая влияние различных органических веществ на химическую стабильность и цветовые характеристики чернил, он рассматривал возможность использования для их изготовления соков из плодов бирючины, шелковицы и черной вишни, а также экстракта из древесины кампешевого дерева [19, с. 382]. Последний нашел широкое применение в производстве различного вида чернил в XVIII в., XIX в. и первой половине XX в., в том числе в качестве добавки к железо-галловым чернилам [9, с. 99-111; 18, с. 61-65]. В составе древесины кампешевого дерева (лат.
Haematoxylum campechianum) присутствует гематоксилин, в результате окисления которого атмосферным кислородом образуется красный краситель гематеин. С течением времени в процессе дальнейшего окисления его цвет изменяется на фиолетовый [2, с. 75]. Кроме того, цвет гематеина зависит от pH среды. В сильнокислой среде он красный, в сильнощелочной — сине-фиолетовый
Еще одним природным красителем, который использовался в качестве компонента железо-галловых чернил начиная со второй половины XVIII в., является индиго [9, с. 94]. Его получали из листьев и стеблей некоторых видов индигоносных растений, таких, как Индигофера красильная (лат. Indigofera tinctoria) и Вайда красильная (лат. Isatis tinctoria) [14]. Индиго слаборастворим в воде и большинстве органических растворителей, что делало его малопригодным для изготовления чернил. Поэтому в чернильном производстве использовали сульфопроизводную индиго — краситель индигокармин. Его получали путем растворения индиго в концентрированной серной кислоте. Технология получения этого химического соединения подробно изложена в монографии З. Ленера [18, с. 71-74]. Индигокармин — кислотный краситель синего цвета, хорошо растворимый в воде, плохо — в спиртах и слабо полярных растворителях.
В 1856 г. Христиан Август Леонарди, фабрикант из Дрездена, запатентовал свой рецепт железо-галловых чернил [9, с. 94]. В их составе было большое количество уксусной кислоты, что позволяло поддерживать железо в закисной форме в течение достаточно долгого времени и, по этой причине, исключало преждевременное образование пигмента. Кроме того, в рецепте Леонарди отсутствовали загустители и связующие вещества. Поэтому чернила имели низкую вязкость. Они легко стекали с пера и глубоко проникали в структуру бумаги. Для окраски исходного раствора чернил было предложено использовать два красителя: индигокармин и экстракт
из корня Морены красильной (лат. Rubia tinctorum). Последний содержит в своем составе несколько антрахиноновых красителей [2, с. 138-139]. Основными красящими веществами являются ализарин и пурпурин [6, с. 125]. Цвет красителя красный. Впоследствии экстракт из корня Морены был исключен из данного рецепта производителем, однако причина этого неизвестна.
Весной 1856 г. в Лондоне английский химик Уильям Генри Перкин в результате случайного открытия получил первый в истории синтетический краситель — мовеин [17, с. 1-3]. Такие красители стали называть «анилиновыми», поскольку в то время их получали из анилина и других продуктов нефтепереработки. В 1861 г. К. Стивенс и Л. Крок запатентовали рецепты чернил на основе синтетических красителей (английский патент № 2972 [15, с. 49] и французский патент № 51016 [15, с. 65]), а в 1869 г. американец Д. А. Догерти предложил добавлять анилиновые красители в железо-галловые чернила (американский патент № 87094) [15, с. 39]. Здесь необходимо пояснить, что между получением патента и организацией производства могло пройти достаточно много времени. Кроме того, не все запатентованные идеи имели практическое применение. По этой причине сложно точно определить, когда впервые синтетические красители стали использовать в качестве добавок к железо-галловым чернилам. Английский химик и судебно-медицинский эксперт Чарльз Эйнсворд Митчелл в одной из своих работ, опубликованной в 1904 г., привел несколько рецептов таких чернил, предоставленных автору их производителями [9, с. 97]. Таким образом, уже к началу XX в. анилиновые красители активно использовались в производстве железо-галловых чернил.
В таблице (см. Табл. 1) представлено описание некоторых синтетических красителей, которые во второй половине XIX — первой половине XX вв. применялись в качестве добавок к железо-галловым чернилам [3, с. 10-17; 7, с. 67-70; 9,
с. 97]. На сегодняшний день полного списка таких веществ не существует. Составить его путем анализа исторических источников не возможно по ряду причин. Во-первых, в сборниках рецептов чернил и соответствующих монографиях того времени зачастую указывалась не химическая номенклатура красителя, а торговая марка (т.е. условное название). Вероятно, таким способом производители защищали свою продукцию от конкурентов. Во-вторых, точные химические названия красителей не всегда указывались в патентах. Часто патентовалась сама идея добавлять анилиновые красители в железо-галловые чернила. В-третьих, в начале XX в. во многих странах отсутствовала стандартизация в сфере чернильного производства, что также затрудняет интерпретацию соответствующих данных из исторических источников. Создание базы данных красителей, которые во второй половине XIX — первой половине XX вв. добавлялись в состав железо-галловых чернил, невозможно без привлечения естественнонаучных методов исследования и требует системного подхода в изучении архивных фондов. Однако такая работа выходит далеко за рамки данной статьи.
Табл. 1.
Название красителя на русском и английском языке Классификация по химическому строению* Классификация по знаку заряда молекулы красителя** Рег. номер CAS*** Примечание
Индигокармин, Indigo carmine Индигоидный Кислотный 86022-0 В конце XIX в. для получения этого красителя стали использовать синтетическое индиго
Понсо 2R, Ponceau 2R Азокраситель Кислотный 376153-3 -
Индоанилин, Indoaniline Хинонимино-вый Основный 215058-5 -
Название красителя на русском и английском языке Классификация по химическому строению* Классификация по знаку заряда молекулы красителя** Рег. номер CAS*** Примечание
Метиловый фиолетовый, Methyl violet Арилметано-вый Основный 800487-3 -
Малахитовый зеленый, Malachite green Арилметано-вый Основный 56964-2 -
* Дана классификация, предложенная в монографии В. Ф. Бородкина [1].
** Молекулы кислотных красителей являются анионами (отрицательно заряженными ионами). Молекулы основных красителей — катионами (положительно заряженными ионами). *** Chemical Abstracts Service (CAS)—химическая реферативная служба, владеющая глобальной базой данных химических веществ. Регистрационный номер CAS является уникальным численным идентификатором вещества. Ссылка на данный ресурс позволяет избежать путаницы, связанной с существованием различных названий одних и тех же красителей.
Как отмечалось выше, для решения реставрационных задач точная идентификация красителя, как правило, не требуется. Достаточно определить наличие такого вещества в составе чернил. В настоящее время известно несколько простых методов, позволяющих решить данную проблему. Самым простым является визуальное обнаружение красителей в составе железо-галлового текста. Это возможно в двух случаях. Во-первых, если вследствие неравномерного пространственного распределения компонентов чернил, после нанесения текста или изображения на основу, краситель локализуется в какой-либо части чернильного штриха. Во-вторых, если имеет место миграция красителя за пределы штриха, вызванная увлажнением бумажной основы документа в процессе его бытования. Обычно, такие исследования проводят с помощью
оптического бинокулярного микроскопа в отраженном свете при увеличении 10-100Х.
В тех случаях, когда краситель нельзя обнаружить визуально, применяют метод копирования [8, с. 143-144]. К участку текста прижимают слабо увлажненную полоску фильтровальной бумаги и удерживают в течение 30 секунд. Если в составе чернил присутствуют водорастворимые окрашенные вещества, то они, в некоторых случаях, могут перейти на фильтровальную бумагу. Эта методика не всегда позволяет получить объективную информацию, поскольку способность конкретного красителя мигрировать при копировании будет зависеть от прочности его связи с другими компонентами чернил и бумажной основой.
Для обнаружения красителей в составе железо-галловых чернил — в некоторых случаях — можно использовать качественный микрохимический анализ [8, с. 144]. Микропробу чернил переносят на фильтровальную бумагу и обрабатывают 2М соляной кислотой, которая обесцвечивает железо-галловый компонент. Если в составе чернил присутствует краситель, то микропроба окрашивается в соответствующий цвет. Этот метод также имеет ряд недостатков. Во-первых, железо-галловый компонент не всегда полностью обесцвечивается при растворении в соляной кислоте. Иногда остается темно-коричневый осадок, перекрывающий краситель. Во-вторых, некоторые органические красители в сильнокислой среде могут изменить цвет или обесцветиться (например, красители метиловый фиолетовый и малахитовый зеленый). Таким образом, и этот метод не всегда дает точный результат.
Учитывая сказанное выше, для получения объективной информации о присутствии в составе железо-галлового текста или изображения органических красителей необходимо разделение компонентов пробы чернил. В современной аналитической химии для разделения веществ используют хрома-
тографические методы анализа. Одной из наиболее простых и коммерчески доступных является тонкослойная хроматография (ТСХ). Она представляет собой метод разделения смеси веществ, при котором неподвижная фаза состоит из тонкого слоя сорбента, нанесенного на твердую подложку. Разделение происходит вследствие движения растворителя (элюента или подвижной фазы) в слое сорбента (неподвижной фазы) под действием капиллярных сил. Вещества, имеющие различный химический состав будут перемещаться с разной скоростью, что и станет причиной их разделения. Теоретические и практические вопросы тонкослойной хроматографии подробно изложены в ряде работ [4; 5; 16].
Для успешного разделения компонентов пробы необходим правильный выбор неподвижной и подвижной фазы. В настоящее время наиболее доступным и универсальным сорбентом для тонкослойной хроматографии является силикагель. Его используют в более чем 90% задач ТСХ и с его помощью возможно эффективное разделение большинства веществ [4, с. 27; 5, с. 28]. Поэтому в настоящей работе были использованы пластины SiliaPlate TLC производства компании SiliCycle. Они представляют собой тонкий слой немодифицированного силикагеля толщиной 200 мкм, нанесенного на подложку из алюминиевой фольги. Размер частиц силикагеля составляет 8,0-12,0 мкм. Связующим веществом является гипс. Пластина имеет размер 20х20 см. В качестве подвижной фазы была предложена двухкомпонентная система растворителей, состоящая из этанола (96%) и уксусной кислоты (70%) в соотношении 97/3% (C2H5OH/CH3COOH). При выборе элюента были исключены растворители, которые имеют высокую токсичность или являются прекурсорами наркотических веществ. Такой подход позволяет применять данную методику в любой реставрационной мастерской и не требует специальных условий и оборудования для проведения анализа.
Предлагаемая методика будет состоять из четырех этапов:
- подготовка пластины для ТСХ;
- отбор микропробы чернил и нанесение ее на пластину;
- разделение компонентов пробы;
- оценка результатов анализа.
Подготовка пластины состоит в ее промывке и активации. Промывка необходима для удаления примесей, которые могут присутствовать в слое сорбента. Обычно это делают элю-ированием пустой пластины (без образца) тем растворителем, который впоследствии будет использован в качестве элюента. В результате этой процедуры загрязняющие вещества переместятся к верхнему краю пластины и не будут влиять на хрома-тографический процесс [16, с. 41-43]. Активация необходима для удаления физически адсорбированной из воздуха воды. Для этого пластину выдерживают в сухожаровом шкафу при температуре 120 °С в течении 30 мин., а затем хранят в эксикаторе до использования. Активированный сорбент лучше удерживает целевые вещества [4, с. 30-31; 16, с. 43]. Для анализа потребуется пластина высотой не более 5 см. Ширина будет зависеть от количества тестируемых образцов. Так как в качестве подложки используется алюминиевая фольга, можно вырезать пластину необходимого размера.
Отбор микропробы чернил и ее нанесение на поверхность ТСХ-пластины являются важными этапами работы, так как от их точности в значительной мере зависит достоверность результатов анализа. Проба должна быть представительной, то есть ее химический состав должен максимально точно соответствовать составу объекта исследования. Поскольку распределение компонентов чернил после их нанесения на основу может быть неравномерным, для получения представительной пробы необходим предварительный анализ чернильного штриха методом оптической микроскопии. Исследования проводят с помощью бинокулярного оптического микроскопа с возможностью работы в отраженном свете при увеличении 10-100Х.
Это позволяет выбрать наиболее характерный с точки зрения поставленной задачи участок чернильного штриха и при этом уменьшить объем отбираемой микропробы. Далее необходимо поместить полученный образец на поверхность ТСХ-пластины. Тонкослойная хроматография предполагает различные способы нанесения проб [4, с. 53]. В нашем случае оптимальным является нанесение сухого образца. Это значительно упрощает аналитическую процедуру, сокращает время анализа и позволяет исключить возможную потерю целевого вещества в ходе пробоподготовки. Микропробу помещают на стартовую линию, которую проводят иглой или остро отточенным черно-графитным карандашом на расстоянии 5-7 мм от нижнего края ТСХ-пластины. Диаметр стартовой зоны не должен превышать 4 мм [4, с. 52-53]. Чем меньше размер стартового пятна, тем лучше разрешение при разделении смеси веществ.
Следующий этап анализа состоит в разделении компонентов пробы методом восходящей тонкослойной хроматографии. Для этого пластину с нанесенным образцом устанавливают вертикально в камеру для ТСХ, заполненную элюирующим раствором. Уровень элюента должен быть ниже стартовой линии на пластине. Если нет специальной хроматографической камеры, то можно использовать любую стеклянную емкость с плоским дном и широким горлом подходящего размера (например, стеклянный лабораторный стакан). Чтобы избежать испарения растворителя с поверхности тонкого слоя сорбента, камера должна быть герметично закрыта. В процессе элю-ирования площадь пятна может существенно увеличиться за счет диффузии вещества в слое сорбента. Это, в частности, характерно для некоторых кислотных красителей, которые использовали для изготовления чернил (например, для инди-гокармина). В этом случае, при низких концентрациях целевых веществ, могут возникнуть трудности с их обнаружением на хроматограммах после разделения. Чтобы уменьшить влияние диффузии на хроматографический процесс, нужно
сократить время элюирования [4, с. 40]. Опытным путем было установлено, что оптимальное время элюирования при разделении компонентов пробы железо-галловых чернил для кислотных красителей составляет 2-3 мин., для основных — 4-5 мин. После завершения хроматографического процесса пластину извлекают из емкости с элюентом, высушивают и оценивают результаты анализа. При разделении окрашенных веществ специальной процедуры по их проявлению на ТСХ-пластине, как правило, не требуется. Даже при низких концентрациях красителей в пробе они легко обнаруживаются на хроматограмме визуально.
В результате проделанной работы были получены следующие результаты.
1. Представлен краткий обзор водорастворимых органических красителей, которые с середины XVIII в. и до середины XX в. использовались для придания цвета исходным растворам железо-галловых чернил.
2. Выполнена оптимизация методики обнаружения органических красителей в составе таких чернил. Предложенный методический подход представляет собой комплекс простых аналитических процедур, применение которых не требует специальной профессиональной подготовки, сложного и дорогостоящего оборудования, токсичных расходных материалов. Данная методика успешно применяется при исследовании и реставрации исторических рукописных документов в Архиве РАН.
Список источников и литературы
1. Бородкин В. Ф. Химия красителей. М.: Издательство «Химия», 1981. 248 с.
2. Голиков В. П. Органические хроматические материалы на основе природных красителей в произведениях искусства: природа, технологии приготовления и применения, методы исследования. М.: Институт Наследия, 2020. 296 с.
3. КлингеА. Г. Производство чернил и красок для письма. Ленинград: Академическое издательство, 1927. 120 с.
4. Красиков В. Д. Основы планарной хроматографии. СПб.: Издательство «Химиздат», 2005. 232 с.
5. Кирхнер Ю. Тонкослойная хроматография. В 2-х т. M.: Издательство «Мир», 1981. Том 1. 616 с.
6. Косолапое А. И. Естественнонаучные методы в экспертизе произведений искусства. СПб.: Изд. Гос. Эрмитажа, 2015. 222 с.
7. Федоров А. П. Чернила. Производство и рецепты. M.: Издательство Высшего совета народного хозяйства, 1919. 138 с.
8. Хранение и реставрация документов. Методические рекомендации / Под ред. АндреевойК. И. и КопаневойН. П. Сост. ЗагуляеваЗ. А. СПб.: «Реликвия», 2008. 200 с.
9. Ainsworth Mitchell C., Hepworth T. C. Inks: Their Composition and Manufacture. London: Charles Griffin and Company Ltd, 1904. 251 p.
10. CapellaM. Seven Liberal Arts. Vol. 2. The marriage of philology and mercury. New York: Columbia university press, 1977. 389 p.
11. Díaz Hidalgo R. J., Córdoba R., Nabais P. New insights into iron-gall inks through the use of historically accurate reconstructions. Herit. Sci. 6, 63 (2018).
12. Espina A., CañamaresM. V., Juraseková Z., Sanchez-Cortes S. Analysis of Iron Complexes of Tannic Acid and Other Related Polyphenols as Revealed by Spectroscopic Techniques: Implications in the Identification and Characterization of Iron Gall Inks in Historical Manuscripts. ACS Omega 2022, 7, 27937-27949.
13. EusmanE.Iron gall ink — Chemistry // The Iron Gall Ink Website. [Электронный ресурс]. URL: https://irongallink.org/iron-gall-ink-chemistry. html (дата обращения: 30.01.2023).
14. Ferreira E., HulmeA. N., McNab H., Quye A. The natural constituents of historical textile dyes. Chem. Soc. Rev., 2004, 33, 329-336.
15. Gamble W. B. Chemistry and Manufacture of Writing and Printing Inks. New York, 1926. 105 p.
16. Hahn-Deinstrop E. Applied Thin-Layer Chromatography. Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2007. 314 p.
17. Irving W. The chemistry of the coal-tar dyes. New York: D. Van Nostr and Company, 1911. 467 p.
18. Lehner S. The manufacture of ink. Philadelphia: Henry Carey Baird & Co., 1892. 229 p.
19. Lewis W. Commercium Philosophico-technicum or the Philosophical Commerce of Arts Designed as an Attempt to Improve Arts, Trades, and Manufactures. London, 1763. 646 p.
20. Ponce A., BrostoffL. B., Gibbons S. K., Zavalij P., Viragh C., Hooper J., Alnemrat S., GaskellK. J., Eichhorn B. Elucidation of the Fe(III) Gallate Structure in Historical Iron Gall Ink. Anal. Chem. 2016, 88, 5152-5158.
KandybaP.E.
Water-soluble organic dyes in the composition of iron gall ink:
the history of application and optimization of research methods
Abstract. The article is devoted to water-soluble organic dyes, which, in some cases, were added to the composition of iron gall ink. The paper gives a brief overview of such substances and presents the optimization of methods for their detection in the composition of iron gall text or images of historical documents. The proposed methodological approach is based on the use of simple and commercially available research methods that do not require special professional training and sophisticated equipment.
Keywords: historical documents, restoration, iron gall ink, organic dyes, Thin-Layer Chromatography (TLC).
