CC BY
9УДК 547.979.057
В.П. Кулинич, Т.В. Комарова, В.Н. Горелов, Г.П. Шапошников
ВОДО- И ОРГАНОРАСТВОРИМЫЕ КОМПЛЕКСЫ ТЕТРА(ЭТИЛЕНДИСУЛЬФАНИЛ)ПОРФИРАЗИНА
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: ttos@ isuct.ru
Взаимодействием тетра(этилендисульфанил)порфиразинов меди, кобальта и хрома с хлорсульфоновой кислотой получены соответствующие сульфохлориды, которые под действием гидроксида натрия превращаются в водорастворимые натриевые соли сульфокислот. Подкисление последних приводит к образованию сульфокислот тет-ра(этилендисульфанил)порфиразинов указанных металлов. Реакцией сульфохлорида тетра(этилендисульфанил)порфиразина кобальта с октадециламином синтезирован октадецилсульфамоилзамещенный комплекс, хорошо растворимый в широком наборе органических растворителей. Полученные соединения охарактеризованы данными элементного анализа, ИК и электронной спектроскопии.
Тетра(этилендисульфанил)порфиразины известны уже более 40 лет и вызывают интерес, прежде всего, как фталоцианиноподобные красители и пигменты фиолетового цвета, обладающие хорошими колористическими свойствами [1, 2]. В отличие от фталоцианинов, в молекулах которых пиррольные кольца сконденсированы с бензольными, атомы водорода периферийных дитиацик-логексеновых колец в указанных порфиразинах труднее подвергаются замещению. Так в ряду фталоцианинов известно огромное количество замещенных соединений, обладающих хорошей растворимостью в широком наборе органических растворителей и в водных средах, что позволяет использовать эти соединения в качестве красителей, эффективных катализаторов, жидких кристаллов и в других областях [3, 4]. Сведения о замещенных порфиразинах с дитиациклогексеновыми фрагментами весьма ограничены. В работе [5] отмечено, что эти соединения не сульфируются и не сульфохлорируются, а порфиразиновый макроцикл, содержащий на периферии одновременно два бензольных и два дитиациклогексеновых кольца, вступает в эти реакции, но, по мнению авторов, сульфо- и сульфохлоридные группы замещают атомы водорода в бензольных кольцах. Однако в последнее время появились сведения о синтезе сульфо- и хлорзамещенных комплексов железа с тетра(этилендисульфанил)порфиразином [6].
В продолжение проводимых нами работ по серосодержащим порфиразинам [7 - 9] в настоящем сообщении представлены данные по синтезу и свойствам сульфохлоридов тетра(этиленди-сульфанил)порфиразинов меди, кобальта и хрома, соответствующих сульфокислот, а также октаде-цилсульфамоилзамещенного комплекса кобальта.
На первом этапе, исходя из этилендисуль-фанилмалеинодинитрила ( I ), по известным методикам [7] в соответствии с приведенной схемой получены комплексы меди, кобальта и хрома с третра(этилендисульфанил)порфиразином.
СгС1з; М(АсО)2;М=Си,Со
4S"
CN
М=Си (II); М=Со (III), п= о М=Сг (IV), п= 1
Синтез комплексов (II, III) осуществляли сплавлением нитрила (I) с ацетатом меди или кобальта при температуре 220оС, а комплекса хрома (IV) - взаимодействием указанного нитрила и хлорида хрома в кипящем хинолине. Очистку комплексов (II - IV) проводили промыванием последовательно водой и ацетоном, отгонкой летучих примесей в вакууме при 200 - 230°С и переосаждением из концентрированной серной кисло-
I
ты. После переосаждения комплекс хрома (IV), содержащий в качестве экстралиганда хлор, превращается в гидроксипроизводное (V). Элементный состав и спектральные характеристики полученных комплексов соответствуют литературным данным [7].
С целью введения сульфохлоридных групп комплексы (II, III, V) обрабатывали свежепере-гнанной хлорсульфоновой кислотой при температуре 80 - 85°С в течение 5 - 6 часов. Оптимальные температурно-временные параметры устанавливались на основании анализа пробы реакционной массы, которая по окончании взаимодействия полностью растворялась в 0,5 - 1% водном растворе гидроксида натрия.
II, III, V
HSO3C1
S
MTAP (| J-SO2C1)
VI-VIII
NaOH
MTAP |
(f ^S°3Na)
-SO3N)
-s^ 4
M=Cu (IX);Co (X);OHCr (XI)
H+
H+
■»■ MTAP
С тИ^
M=Cu (XII);Co (XIII)OHCr (XIV)
Выпавшие при этом осадки отделяли фильтрованием, промывали ацетоном, сушили в вакууме при температуре 80 - 100°С. Соединения (XII - XIV) представляют собой темно-фиолетовые порошкообразные вещества, растворимые в ДМФА, ДМСО и в водно-щелочных растворах. Они идентифицированы по данным элементного анализа, ИК и электронной спектроскопии.
При сопоставлении представленных на рис. 1 ИК спектров незамещенного и сульфозаме-щенного тетра(этилендисульфанил)порфиразинов кобальта (III, XIII) отмечено совпадение некоторых полос поглощения (1768-1770; 1713-1716; 1513-1514; 737-740 и др.), однако в целом разре-шенность спектра (количество и четкость полос) у сульфозамещенного комплекса (XIII) ниже, чем у незамещенного (III).
Б
М=Си (VI), Со (VII), ОНСг (VIII)
Для выделения сульфохлоридов (VI - VIII) реакционную массу выливали в смесь льда с хлоридом натрия. Выпавший осадок отделяли фильтрованием, промывали холодной водой до отсутствия в фильтрате хлорид-ионов и сушили в эксикаторе над концентрированной серной кислотой. Анализ комплексов (VI - VIII) позволяет утверждать, что при указанных условиях сульфохлори-рования образуются тетразамещенные соединения, что согласуется с литературными данными по сульфохлорированию тетра(этилендисульфанил)-порфиразина железа [6]. Особенностью полученных сульфохлоридов (VI - VIII) по сравнению с сульфохлоридами металлофталоцианнов [10] является слабая растворимость в ацетоне и устойчивость к гидролизу в холодной воде.
В процессе обработки соединений (VI -VIII) водным раствором гидроксида натрия наблюдается образование фиолетовых растворов натриевых солей сульфокислот металлокомплексов тетра(этилендисульфанил)порфиразина (IX - XI).
Для получения сульфокислот (XII - XIV) растворы натриевых солей (IX - XI) подкисляли соляной кислотой.
2200
1800
1400
1000
600
Волновое число, см-
Рис. 1. ИК спектры комплексов: III (1), XIII (2).
Fig. 1. IR spectra of complexes III (1), XIII (2).
Эта особенность обусловлена усилением межмолекулярного взаимодействия за счет наличия в дитиациклогексеновых фрагментах полярных заместителей (SO3H групп). В спектре комплекса (XIII) имеется новая полоса при 1025 см -1 (рис. 1, табл. 1), которая, согласно литературным данным [11], обусловлена валентными симметричными колебаниями S=O связей в сульфогруппах.
Определенную информацию для подтверждения строения сульфозамещенных комплексов (XII - XIV) дают электронные спектры поглощения (рис. 2, 3, табл. 1).
Представленные на рис. 2 спектры незамещенного (III) и сульфозамещенного (XIII) комплексов кобальта в ДМФА показывают, что положение наиболее интенсивной длинноволновой полосы поглощения (Q- полосы), соответствующей л^-л* электронному переходу в порфиразиновом макроцикле, практически одинаковое. В то же время Q- полоса в спектре комплекса (XIII) менее
выражена и имеет дополнительное плечо на коротковолновом спаде, что является следствием ассоциативных процессов в растворе. Эти процессы еще в большей степени проявляются в водно-щелочных растворах комплексов (XII - XIV). Их спектры имеют широкие полосы, характер которых зависит от природы металла (рис. 3). В частности, в спектре комплекса меди (XII) в 0,5%-ом растворе гидроксида натрия имеется единичная широкая полоса с максимумом 647 нм, у комплекса кобальта (XIII) в этой области зафиксировано плечо, а основная полоса находится при 660нм, что согласно литературным данным [12] соответ-
Таблица1
Положение характеристических полос в ИК спектрах и длинноволновых полос в электронных спектрах поглощения соединений (XII - XV) Table l.Location of characteristic bands in IR spectra and long-wave bands in electronic absorption spectra of com-
ствует неассоциированной форме. Спектр комплекса хрома имеет два максимума при 656 и 588 нм. Отмеченные различия в спектрах позволяют заключить, что склонность к ассоциации у комплексов (XIII, XIV) меньше, чем у комплекса (XII). Это объясняется более высокой координирующей способностью кобальта и хрома, вследст-вии чего образуются экстракомплексы, имеющие в качестве экстралигандов молекулы воды или гид-роксид-ионы. Располагаясь аксиально (вне плоскости макроцикла), они препятствуют межмолекулярному взаимодействию.
ИК спектры, V, см -1 ЭСП
№ V s/v as S=O v s CH v as CH v NH растворитель Xmax, HM (lg E)
VII 1160/1360 2840 2945 - - -
XII 1025 2845 сл* 2950 сл ДМФА 670
0,5% NaOH 648
XIII 1025 2847 сл 2951сл ДМФА 662
0,5% NaOH 658
XIV 1028 2847 сл 2955 сл ДМФА 665
0,5% NaOH 656;588 пл**
XV 1352 2850 2960 3300-3500 широкая полоса бензол 675 (4,8);645 пл.; 600 сл
: сл. - слабое поглощение, ** - плечо. * сл. - slight absorption, ** - branch
400
500
600
700
800
X, нм
Рис. 2. Электронные спектры поглощения в ДМФА комплексов: III (1), XIII (2). Fig. 2. Electronic absorption spectra of complexes III (1), XIII (2) in DMFA.
Синтезированный сульфохлорид комплекса кобальта (VII) использовался нами в качестве ацилирующего агента в реакции с октадецилами-ном с целью получения октадецилсульфамоилза-мещенного комплекса (XV). Известно, что введение алкилсульфамоильных групп в молекулы тет-рапиррольных макроциклов существенно повыша-
D. 0.8
0.6'
000.4
0.2-
400
500
700
800
600 X, нм
Рис. 3. Электронные спектры поглощения в 0.5 %-ном водном растворе NaOH комплексов: XII (1), XIII (2), XIV (3). Fig. 3. Electronic absorption spectra of complexes XII (1), XIII (2), XIV (3) in 0.5 % solution of NaOH.
ет их растворимость в органических растворителях, что позволяет применять эти соединения в качестве красителей, катализаторов гомогенных процессов, компонентов оптических материалов и т.д. [13].
Взаимодействием сульфохлорида (VII) с октадециламином осуществляли в среде кипящего ацетона.
C18H37NH2 VII .J±J1-
CoTAP
(I
SO2-NH-C18H37
'X
XV
По окончании взаимодействия ацетон отгоняли, полученное соединение (XV) очищали колоночной хроматографией на оксиде алюминия. Октадецилсульфамоилзамещенный комплекс кобальта (XV) - порошкообразное вещество темно-синего цвета, не растворимо в воде и водных растворах щелочей, хорошо растворимо в широком наборе малополярных органических растворителей.
Полученный комплекс (XV) идентифицирован по данным элементного анализа, ИК и электронной спектроскопии. В ИК спектре (рис. 4) обнаружены характеристические полосы при 2852 и 2923 см -1, соответствующие валентным колебаниям связей СН в алкильных группах. Широкая полоса в области 3300 - 3500 см -1 относится к валентным колебаниям КИ связей алкилсульфамо-ильных групп.
55 -
50
45
О.
С
40
35 ;
30 -
25 -
3500 3000
Волновое число, см
1500
-1
1000
D 1.0
0.8
0.6 0.4 0.2
400
500
600 X, нм
700
800
Рис. 4. ИК спектр комплекса XV.
Fig. 4. IR spectrum of complexes XV.
Следует отметить, что по сравнению с сульфозамещенным комплексом (XIII) как в ИК, так и в электронном спектре наблюдается более четкое разрешение полос. Представленный на рис.5 электронный спектр октадецилсульфамоил-замещенного комплекса (XV) в бензоле имеет интенсивную полосу при 662 нм, плечо на коротковолновом спаде этой полосы и слабоинтенсивную полосу при 600 нм, т.е. является характерным для большинства порфиразиновых металлокомплек-сов, в растворах которых явно спектрально не обнаруживаются признаки ассоциации.
Рис. 5. Электронный спектр поглощения комплекса XV в бензоле. Fig. 5. Electronic absorption spectrum of complexes XV in benzene.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ИК спектры соединений (II - XV) получены на приборе AVATAR 360 FT - IR в области 400 - 4000 см -1 в KBr. Электронные спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре HITACHI U - 2001 в ДМФА, бензоле и 0,5% NaOH. Металлокомплексы с незамещенным тет-ра(этилендисульфанил)порфиразином (II - V) синтезированы известными методами [7].
Сульфохлорид тетра(этилендисульфа-нил)порфиразина кобальта (VII) 1.46 г (0.002 моль) тетра(этилендисульфанил)порфиразина кобальта смешивали с 20 мл (0.3 моль) хлорсульфо-новой кислоты, нагревали до 80-900С и выдерживали при этой температуре в течение 5-6 часов. Реакционную массу после охлаждения выливали в смесь 150 мл 10%-ного раствора хлорида натрия и 50 г льда. Выпавший осадок отфильтровывали на фильтре Шотта, промывали ледяной водой до отсутствия в фильтрате хлорид- ионов и сушили в эксикаторе над серной кислотой (моногидратом). Получено 2.14 г темно- фиолетового порошка (95%).
Сульфокислоты металлокомплексов тетра(этилендисульфанил)порфиразина (XII -XIV) 0,006 моль металлокомплекса тетра(эти-лендисульфанил)порфиразина смешивали с 20 мл (0,3 моль) хлорсульфоновой кислоты, нагревали до 80 - 90 оС и выдерживали при перемешивании в течение 5 - 6 часов. Реакционную массу после охлаждения выливали в смесь 500 мл 10% - раствора хлорида натрия и 250 г льда. Выпавший осадок отфильтровывали на фильтре Шотта, промывали холодной водой до отсутствия в растворе хлорид - ионов и сушили в эксикаторе над концентрированной серной кислотой. Полученный сульфохлорид растворяли в 200 мл 0,5%-ного раствора едкого натра, фильтровали и фильтрат подкисляли соляной кислотой до pH=2 - 3. Выпавший
осадок отделяли фильтрованием, промывали водой до нейтральной среды и сушили при 90 оС.
Тетра(сульфоэтилендисульфанил)пор-фиразин меди (XII). Синтезировали по приведенной выше методике, используя 1,47 г (0,002 моль) комплекса (II). Получено 1,41 г темно-фиолетового порошка (67%).
Тетра(сульфоэтилендисульфанил)порфи-разин кобальта (XIII). Синтезировали по выше приведенной методике, используя 1,46 г (0,002 моль) комплекса (III). Выделено 2,11 г темно-фиолетового порошка (72 %).
Тетра(сульфоэтилендисульфанил)порфи-разин гидроксихрома (XIV). Синтезировали по выше приведенной методике, используя 1,48 г (0,0029 моль) комплекса хрома (IV). Получено 1,23 г порошка темно-фиолетового цвета (58%).
Тетра(октадецилсульфамоилэтиленди-сульфанил)порфиразин кобальта (XV). Смесь 1,13 г (0,001 моль) сульфохлорида тетра(этилен-дисульфанил)порфиразина кобальта, полученного по выше приведенной методике, и 1,35 г (0,005 моль) октадециламина выдерживали в течении 5 часов в среде 100 мл кипящего ацетона. Ацетон отгоняли, сухой остаток растворяли в 20 мл бензола, фильтровали и полученное вещество очищали двухкратной хроматографией на оксиде алюминия Ьой степени активности, используя в качестве элюента смесь бензол : этанол в соотношении 20 : 1. После удаления элюента получено 1,26 г порошка темно-синего цвета (61%).
Положение характеристических полос в ИК спектрах и положение длинноволновых полос в электронных спектрах поглощения соединений XII - XV представлены в таблице 1, данные элементного анализа - в таблице 2.
Данные элементного анализа соединений (VII, XII - XV)
Таблица 2
№ Найдено,% Формула Вычислено, %
C H N S M C H N S M
VII 25.4 1.0 10.2 34.0 5.4 C24H12N8Cl4Ü8S12Co 25.6 1.1 10.0 34.1 5.2
XII 27.1 1.6 10.4 36.1 6.0 C24HJ6NA2SJ2CU 27.3 1.5 10.6 36.4 6.1
XIII 27.1 1.7 10.3 36.3 5.8 C24H16N8Ü12S12Co 27.4 1.5 10.6 36.5 5.6
XIV 26.8 1.8 10.4 36.0 4.8 C24H17N8Ü13S12Cr 27.1 1.6 10.6 36.2 4.9
XV 56.5 8.2 8.1 18.2 2.7 C96H164N12Ü8S12C0 56.1 8.0 8.2 18.7 2.9
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ. (РНП 2.1.1.1180)
ЛИТЕРАТУРА
1. Wolf W., Degener E., Petersen S. // Angew. Chem. 1960. B.72. N 24. S. 963 - 966.
2. Химия синтетических красителей / Под ред. Венкатара-мана К. Л.: Химия. 1977. Т.5. 432 с.
3. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение / Под. ред. Ениколопяна Н.С. М.: Наука. 1987. С.214 -216.
4. Успехи химии порфиринов / Под ред. Голубчикова О.А. СПб.: Изд. НИИ химии СПбГУ. 1997. Т.1. С.357 - 374. 1999. Т.2. С.190 - 222.
5. Бородкин В.Ф., Комаров Р.Д., Стасенко Л.И. // Труды ИХТИ. 1977. № 19. С. 71 - 73.
6. Jie S. et al. // J. Porph and Phthal. 2006. Vol. 10. N 4 - 6. P. 604.
7. Шапошников Г.П., Кулинич В.П., Смирнов Р.П. //
ХГС. 1986. № 5. С. 603 - 606.
8. Шапошников Г.П. и др. // ХГС. 1986. № 9. С. 1276 -1279.
9. Лебедева Т.А. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т.49. Вып.11. С. 15 - 18.
10. Луценко О.Г., Кулинич В.П., Шапошников Г.П. // ЖОХ. 2004. Т.74. № 2. С. 334 - 337.
11. Смит А. Прикладная ИК спектроскопия. М.: Мир. 1982. С. 316.
12. Луценко О.Г., Кулинич В.П., Шапошников Г.П. //
ЖОХ. 2003. Т.73. № 9. С.1548 - 1553.
13. Соловьева Л.М. и др. // ЖОХ. 1982. Т.2. № 1. С.90.
Кафедра технологии тонкого органического синтеза
