CC BY
10
УДК 547.775
DOI: 10.17122/bcj-2018-1-48-50
Т. В. Левенец (к.х.н., преп.) 1, В. О. Козьминых (д.х.н., проф.) 2
ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНАЯ ГЕТЕРОЦИКЛИЗАЦИЯ ЭФИРОВ 3-АРИЛГИДРАЗОНО-2,4-ДИОКСОПЕНТАНОВЫХ
КИСЛОТ
1 Оренбургский государственный университет, кафедра химии 460018, Оренбург, пр. Победы, д. 13, тел. (3532) 372485, e-mail: ltv.2009@yandex.ru 2 Пермский государственный гуманитарно-педагогический университет, кафедра химии 614990, Пермь, ул. Сибирская, 24, корпус 4, тел. (342) 2386378, e-mail: kvoncstu@yahoo.com
Т. V. Levenets 1, V. О. Kozminykh 2
INTRAMOLECULAR HETEROCYCLIZATION OF 3-ARYLHYDRAZONO-2,4-DIOXOPENTANOATES
1 Orenburg State University 460018, Orenburg, 13, Pobedy Pr, ph. (3532) 372485, e-mail: ltv.2009@yandex.ru 2 Perm State Humanistic Pedagogical University 614990, Perm, Sibirskaya Str, 24, Bld. 4, ph. (342) 2386378, e-mail: kvoncstu@yahoo.com
Структура 3-арилгидразоно-2,4-диоксобутаноа-тов является благоприятной для их внутримолекулярных циклизаций благодаря наличию как электронодефицитных, так и электроноизбы-точных группировок. Под действием уксусного ангидрида этиловые эфиры 3-арилгидразоно-2,4-диоксопентановых кислот гетероциклизуют-ся в 1-арил-3-ацетил-4,5-дигидропиразол-4,5-дионы. С помощью спектральных методов анализа (ИК, ЯМР 1Н спектроскопии) установлено строение синтезированных соединений.
Ключевые слова: 1-арил-3-ацетил-4,5-дигид-ропиразол-4,5-дионы; ИК и ЯМР 1Н спектроскопия; уксусный ангидрид; этиловые эфиры 3-арилгидразоно-2,4-диоксопентановых кислот.
Известно, что производные 3-арилгидра-зоно-2,4-диоксобутановых кислот легко подвергаются внутримолекулярной циклизации, и, в зависимости от природы циклизующего агента, могут быть выделены различные соединения (схема 1). Так, этиловый эфир 3-фенил-гидразоно-2,4-диоксопентановой кислоты при действии боргидридов щелочных металлов циклизуется с образованием 1-фенил-2-оксо-3-гидрокси-4-метоксипиразола В результате кипячения 3-арилгидразоно-4-арил-2,4-диок-собутановых кислот или их эфиров с избытком тионилхлорида или уксусного ангидрида выделены 1-арил-3-ароил-4,5-дигидропиразол-4,5-дионы 2. Сравнительно небольшое число работ, отсутствие современных данных о цик-
Дата поступления 18.01.18
The structure of 3-arylhydrazono-2,4-dioxobuta-noates is favourable for their intramolecular cyclizations due to both electron donating and electron withdrawing groups. Under the action of acetic anhydride, ethyl 3-arylhydrazono-2,4-dioxopentanoates are heterocyclized into 1-aryl-3-acetyl-4,5-dihydropyrazole-4,5-diones. Structure peculiarities of synthesized compounds are established by spectral methods of analysis (IR, NMR spectroscopy).
Key words: acetic anhydride; 1-aryl-3-acetyl-4,5-dihydropyrazole-4,5-diones; ethyl 3-arylhyd-razono-2,4-dioxopenta-noates; IR and NMR spectroscopy.
лизациях 3-арилгидразоно-2, 4-диоксоалкано-вых кислот и их производных, а также неоднозначность таких превращений является стимулом для продолжения исследований в этом направлении.
Нами установлено, что этиловые эфиры 3-арилгидразоно-2,4-диоксопентановых кислот (1а, 16), полученные однореакторной конденсацией ацетона с диэтилоксалатом в присутствии гидрида натрия с последующим действи-
« 3
ем солей арилдиазония , при кипячении в уксусном ангидриде с хорошими выходами гете-роциклизуются с образованием 1-арил-3-аце-тил-4,5-дигидропиразол-4,5-дионов 2а, 26 (схема 2).
Пиразолдионы 2а, 26 — высокоплавкие кристаллические вещества темно-коричневого цвета, обесцвечивающиеся при хранении на
о
Схема 1
о
Ме
о
OEt
Аг
-EtOH
I
Аг 2а, 2б
1а, 1б
Аг = 4-МеС6Н4 (1а, 2а), 4-Ш2С6Н4 (1б, 2б)
Схема 2
воздухе, что, по-видимому, связано с присоединением воды по кетонной карбонильной группе С4=0 и образованием 1-арил-3-ацетил-4,4-ди-окси-4,5-дигидро-5-пиразолонов 3 (рис. 1), что не противоречит литературным данным 2' 4.
о
Ме
N
I
Аг
он он
о
Рис. 1 Структура 1-арил-3-ацетил-4,4-диокси-4,5-дигидро-5-пиразолонов 3.
Строение полученных соединений 2а, 26 установлено на основании данных спектрального анализа.
В ИК спектрах соединений 2а, 26 присутствуют полосы валентных колебаний лактам-ной карбонильной группы при 1794 см-1 и 1795 см-1, кетонной карбонильной группы в поло-
жении 4 цикла при 1751 см-1 и 1748 см-1 и карбонильной группы ацетильного звена при 1689 см-1 и 1691 см-1, соответственно.
В спектрах ЯМР соединений 2а, 26 наблюдаются только сигналы протонов ароматических ядер и связанных с ними заместителей. Синглет протонов метильной группы ацетильного звена отмечен и при 2.60 м. д. у соединения 2а и 2.61 м. д. у соединения 26, центры сигналов протонов бензольных колец для соединения 2а находятся при 7.15 м. д. и 7.41 м. д., для соединения 26 — при 7.65 м. д. и 8.14 м. д.
Таким образом, эфиры 3-арилгидразоно-
2.4-диоксопентановых кислот 1а, 16 легко подвергаются внутримолекулярной гетероцик-лизации в среде уксусного ангидрида с образованием ранее неизвестных 1-арил-3-ацетил-
4.5-дигидропиразол-4,5-дионов 2а, 26.
Экспериментальная часть
ИК спектры полученных соединений записаны на спектрофотометре «Инфралюм ФТ-02» в пасте твердого вещества в вазелиновом масле. Спектры ЯМР получены на приборе
«МЕКСиКУр^-ЗОО» (300,05 МГц). Данные элементного анализа синтезированных соединений соответствуют расчетным значениям. Протекание реакций контролировали, а индивидуальность полученных веществ подтверждали методом ТСХ на пластинках 511и1Ы ИУ-254 в системе бензол — диэтиловый эфир — гексан, 1:2:3; хроматограммы проявляли парами иода. Исходные реактивы перед использованием очищали перегонкой.
1-Арил-3-ацетил-4,5-дигидропиразол-4,5-дионы (2а, 26). Общая методика. К 5 ммоль этиловых эфиров З-арилгидразоно-2,4-диоксопентановых кислот (1а, 16) добавляли 20 мл уксусного ангидрида и кипятили 15—17 ч (контроль ТСХ). Полученный осадок отфильтровывали и перекристаллизовывали из смеси хлороформ—гексан, 2:1.
1-(4-Метилфенил)-3-ацетил-4,5-дигидро-пиразол-4,5-дион (2а). Выход: 1.10 г (96%), т.
пл. 218-220 0C. Спектр ЯМР (CDCl3), 5, м. д.: 2.36 с (3Н, СН3 в 4-СН3С6Н4), 2.60 с (3Н, СНз), 7.15 д (2Н, С6Н4, 8.8 Гц), 7.41 д (2Н, С6Н4, Jii 8.8 Гц) . ИК спектр, v, см-1: 1797 vC5=O, 1748 vC4=O, 1691 vC=O, 1595, 1515 Vc=N + VCC 1308, 1164, 1106, 1040, 1017 S^ СН. Найдено, %: С 62.38; Н 4.47; N 12.26 C12H10N2O3. Вычислено, %: С 62.61; Н 4.35; N 12.17.
1-(4-Нитрофенил)-3-ацетил-4,5-дигидро-пиразол-4,5-дион (26). Выход: 1.08 г (83%), т. пл. 228-230 0C. Спектр ЯМР *Н (CDCl3), 5, м. д.: 2.61 с (3Н, СН3), 7.65 д (2Н, С6Н4, 8.1 Гц), 8.15 д (2Н, С6Н4, Jíí 8.1 Гц). ИК спектр, v, см-1: 1794 Vc5=o, 1751 Vc4=o, 1689 vC=O, 1610, 1594, 1520 vC=N + vcc, 1220, 1151, 1106, 1049, 1007 5плоск СН. Найдено, %: С 50.62; Н 2.35; N 16.12 CuH7N3O5. Вычислено, %: С 50.57; Н 2.68; N 16.09.
Литература
1. Bowman R.E., Franklin C.S. The reduction of some a-phenylhydrazono-ketones with alkali borohydrides // J. Chem. Soc.- 1957.- Pp. 15831588.
2. Пименова Е.В. Взаимодействие ароилпирови-ноградных кислот и их производных с алифатическими и ароматическими диазосоединениями: Автореф. ... канд. хим. наук. Пермь.: Перм. гос. ун-т, 1994.- 17 с.
3. Левенец Т.В., Козьминых В.О., Козьминых Е.Н. Синтез и структура 3-арилгидразоно-2,4-диоксоалканоатов // Изв. вузов. Химия и хим. технология.- 2013.- Т.56, №2.- С.22-25.
4. Пименова Е.В., Андрейчиков Ю.С. Пятичлен-ные 2,3-диоксогетероциклы XXIII. Синтез 1-арил-3-ароил-4,5-дигидро-4,5-пиразолдионов и их взаимодействие с водой и спиртами // ЖОрХ.- 1992.- Т.28, №2.- С.376-389.
References
1. Bowman R.E., Franklin C.S. [The reduction of some a-phenylhydrazono-ketones with alkali borohydrides]. J. Chem. Soc., 1957, pp. 1583 -1588. doi: 10.1039/JR9570001583.
2. Pimenova E.V. Vzaimodeistvie aroilpirovino-gradnykh kislot i ikh proizvodnykh s alifatiches-kimi i aromaticheskimi diazosoedineniyami. Avtoref. ... kand. khim. nauk [The reaction of aroylpyruvic acids and their derivatives with aliphatic and aromatic diazocompounds. PhD chem. sci. synopsis]. Perm, 1994, 17 p.
3. Levenets T.V., Kozminykh V.O., Kozminykh E.N. Sintez i struktura 3-arilgidrazono-2,4-dioksoalkanoatov [Synthesis and structure of 3-arylhydrazono-2,4-dioxoalkanoates]. Izvestiya vuzov. Khimiya i khimicheskaya tekhnologiya [News of high schools. Chemistry and chemical technology], 2013, vol.56, no.2, pp.22-25.
4. Pimenova E.V., Andreichikov Yu.S. Pyati-chlennye 2,3-dioksogeterotsikly XXIII. Sintez 1 -aril-3-aroil-4,5-digidro-4,5-pirazoldionov i ikh vzaimodeistvie s vodoi i spirtami [Five-membered 2,3-dioxoheterocycles XXIII. Synthesis of 1-aryl-3-aroyl-4,5-dihydro-4,5-pyra-zoldiones and their reaction with water and alcohols]. Zhurnal organicheskoi khimii [Russian Journal of Organic Chemistry], 1992, vol.28, no.2, pp.376-389.
