CC BY
11ОБРАБОТКА МЕТАЛЛОВ УДК 621.791.92
ВНЕВАКУУМНАЯ ЭЛЕКТРОННО-ЛУЧЕВАЯ НАПЛАВКА ПОРОШКОВ СИСТЕМЫ ТИТАН-ТАНТАЛ-НИОБИЙ НА ТИТАН ВТ1-0*
Т.В. ЖУРАВИНА, аспирант,
И.А. БАТАЕВ, канд. техн. наук, доцент,
А.А. РУКТУЕВ, аспирант,
А.П. АЛХИМОВ, доктор техн. наук, профессор,
О.Г. ЛЕНИВЦЕВА, аспирант,
О.А. БУТЫЛЕНКОВА, аспирант,
(НГТУ, г. Новосибирск)
Статья поступила 15 февраля 2012 года
Батаев И. А. - 630092, г. Новосибирск, пр. К. Маркса, 20, Новосибирский государственный технический университет, e-mail: [email protected]
Исследованы покрытия системы титан-тантал-ниобий, сформированные на сплаве ВТ1-0 методом вне-вакуумной электронно-лучевой наплавки. Структурные исследования проводили методом оптической и растровой электронной микроскопии. Дана оценка коррозионной стойкости наплавленного слоя. Полученные покрытия имеют сложную структуру, сформировавшуюся в процессе быстрого охлаждения. Большое влияние на структуру покрытий оказывает распределение тантала и ниобия, а также кислорода.
Ключевые слова: титан, тантал, ниобий, вневакуумная электронно-лучевая наплавка
Введение
Титан и его сплавы являются одними из наиболее перспективных материалов для применения в различных отраслях машиностроения, они широко применяются в авиа- и ракетостроении, медицине. К основным достоинствам титановых сплавов относятся высокий уровень коррозионной стойкости, низкая плотность, высокая удельная прочность [1].
Несмотря на способность титановых сплавов эффективно эксплуатироваться во многих агрессивных средах, в некоторых случаях их коррозионная стойкость является недостаточной для успешного практического применения. В частности, речь идет о ядерной энергетике и химическом машиностроении, где конструкции наиболее ответственного назначения изготавливают из сплавов ниобия или тантала. Ниобий и тантал, известные благодаря своим коррозион-
ным свойствам, более высоким, чем у титана, отличаются также и дороговизной. На сегодняшний день стоимость порошка титана составляет ~ 4400 руб/кг, ниобия ~ 9000 руб/кг, а тантала ~ 35 000 руб/кг. В связи с этим вопрос о замене сплавов тантала и ниобия на более дешевые титановые сплавы является актуальным.
В ряде работ было показано, что сплавы систем ТьТа и ТьТа-ЫЪ имеют значительно более высокие показатели коррозионной стойкости по сравнению с чистым титаном [2-8]. Например, в работе [2] отмечается, что сплав Ть5 % Та отличается особо высокой коррозионной стойкостью и при эксплуатации в ряде химических сред может служить заменителем платины. Авторы работ [3, 4] показали, что сплав Ть40 % Та обладает такой же высокой коррозионной стойкостью, как и чистый тантал. Широкие перспективы применения сплавов ТьТа-ЫЪ в ядерной энергетике отмечают авторы работы [5]. Большой комплекс ра-
* Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы (Гос. контракт № 16.513.11.3035).
бот, демонстрирующий высокую коррозионную стойкость сплавов системы Ti-Ta-Nb, выполнен коллективом индийских авторов, работающих в центре ядерных исследований [6-8].
В настоящей работе для повышения коррозионной стойкости титановых сплавов и снижения стоимости продукции предлагается использовать покрытия системы Ti-Ta-Nb, сформированные методом вневакуумной электронно-лучевой наплавки порошков на поверхности технически чистого титана. Особенности реализации этого технологического процесса, в том числе и его высокая производительность при формировании покрытий различного назначения и химического состава, описаны в работах [9, 10].
Методы исследования и особенности постановки эксперимента
В качестве основного материала в работе использовались пластины технически чистого титана марки ВТ 1-0 с габаритными размерами 100^50x10 мм. Для наплавки использовалась смесь порошков титана, тантала и ниобия со средними размерами частиц 100, 100 и 40 мкм соответственно. В качестве флюса применяли порошки CaF2 и LiF. Перед наплавкой порошки металлов и флюса тщательно перемешивались в следующем соотношении: 26 % (масс.) Ta; 26 % (масс.) Nb; 18 % (масс.) Ti; 22,0 % (масс.) CaF2; 8 % (масс.) LiF. Поверхностная плотность насыпки составляла 0,45 г/см .
Вневакуумная электронно-лучевая наплавка проводилась на ускорителе ЭЛВ-6 производства Института ядерной физики им. Г.И. Будкера СО РАН. Были реализованы следующие режимы наплавки порошковых материалов: энергия электронов - 1,4 МэВ, ток пучка - 24 мА, мощность пучка - 33,5 кВт. Скорость перемещения образцов относительно электронного луча составляла 10 мм/с. Для ускорения процесса и обеспечения равномерности наплавляемого слоя применяли поперечное сканирование электронного пучка, обеспечиваемое за счет электромагнитной развертки. Частота сканирования составляла 50 Гц, амплитуда - 50 мм, форма тока в отклоняющем устройстве была пилообразной.
Для проведения структурных исследований в работе применяли оптический микроскоп Carl Zeiss AxioObserver A1m и растровый электрон-
ный микроскоп Carl Zeiss EVO 50 XVP, оснащенный энергодисперсионным микрорентгено-спектральным анализатором Oxford Instruments XAct. Химическое травление образцов выполняли в растворе, состоящем из 20 мл 40 %-го водного раствора КОН, 10 мл 30 %-го водного раствора H2O2 и 40 мл воды при температуре 80 °С. Микрорентгеноспектральный анализ проводили на полированных нетравленых образцах.
Для проведения испытаний на коррозионную стойкость наплавленный слой вырезали из основного материала. В качестве контрольного материала использовали титан ВТ 1-0 (основной металл). Испытания проводили в растворе, состоящем из 10 % (об.) плавиковой кислоты, 10 % (об.) серной кислоты и 80 % (об.) воды. Такой раствор является достаточно агрессивной средой как для титановых сплавов, так и для сплавов на основе тантала и ниобия. Коррозионную стойкость материалов оценивали по потере массы на единицу площади образца.
Результаты исследований и их обсуждение
Общий вид наплавленного электронным лучом покрытия представлен на рис. 1. В структуре покрытия можно выделить ряд характерных зон: зону наплавленного металла, основной металл и переходную зону.
Рис. 1. Поперечное сечение покрытия Т1-Та-№, сформированного на заготовке из технически чистого титана
а б
Рис. 2. Строение дендритов в нижней (а) и верхней (б) зонах покрытия
Наплавленный слой имеет сложное строение, обусловленное неравновесными условиями кристаллизации расплава. Отличительной особенностью материала наплавки является дендритная структура, сформированная в процессе высокоскоростного охлаждения (рис. 2, а, б). На фоне дендритов при травлении выявляются границы зерен. Следует отметить, что форма и размеры зерен коррелируют с формой и размерами ден-дритов. В нижней части наплавленного слоя, где в результате ускоренного теплоотвода в материал основы сформировались вытянутые дендриты, зерна также имеют вытянутую форму, примерно соответствующую длине самих дендритов. В верхней части покрытия в результате изменения условий охлаждения были сформированы дендриты, ширина и длина которых примерно соизмеримы. Форма и размеры зерен в этой ча-
сти покрытия близки к полиэдрической. Следует отметить, что условия охлаждения в верхней части наплавленного металла могли приводить к ориентации дендритов и зерен в направлении, перпендикулярном плоскости шлифа.
Длительное (около 5 мин) травление позволило выявить особенности дислокационной структуры покрытия. Внутри крупных зерен формируются более мелкие субзеренные построения, границы которых выявляются в виде скоплений мелких точек (рис. 3).
Внутризеренное строение наплавленного материала в значительной степени зависит от характера распределения тантала и ниобия, а также кислорода. Следует отметить, что тантал и ниобий стабилизируют бетта-фазу титана, в то время как кислород является одним из сильнейших альфа-стабилизаторов. Результаты микрорентгеноспек-трального анализа, проведенного с большой площади (около 2 мм ), представлены в таблице.
Химический состав покрытия
Химический элемент Л Та №
Содержание, % (вес.) 67.3 16.5 16.2
Рис. 3. Особенности зеренно-субзеренной структуры наплавленного слоя
В связи с низкой точностью метода энергодисперсионного микрорентгеноспектрального анализа в области малых энергий количественное содержание кислорода в наплавленном слое не оценивалось. Другая проблема, также снижающая точность количественного определения кислорода, заключается в близком расположении М-серии титана с Ка кислорода. В то же время косвенно содержание кислорода в покрытии
Рис. 4. Спектры, зафиксированные методом микрорентгеноспектрального анализа на глубине 20 мкм (а); 500 мкм (б) и в основном металле (в), и фотографии микроструктуры покрытия
на глубине 20 мкм (г) и 500 мкм (д)
д
г
можно оценить, анализируя характер полученных спектров (рис. 4, а - в).
Анализ представленных спектров свидетельствует о том, что интенсивность пика кислорода является максимальной в поверхностном слое покрытия, а в основном материале кислород практически отсутствует.
Сопоставляя данные химического состава покрытия с результатами структурных исследований, можно сделать вывод о том, что слой толщиной 30...60 мкм, образованный вблизи поверхности наплавленного металла, существенно отличается своим строением от основной части покрытия. Несмотря на наличие флюса в процессе наплавки была возможность взаимодей-
ствия расплавленного металла с кислородом атмосферы. Результатом этого процесса могло явиться формирование тонкого поверхностного слоя, в котором альфа-фаза титана является значительно более стабильной по отношению к бетта-фазе. Таким образом, в процессе быстрого охлаждения наплавленного металла в поверхностном слое сформировалась типичная игольчатая структура а'- или а''-мартенсита (рис. 4, г). Характерная структура остальной части покрытия представлена на рис. 4, д. В связи с высокой концентрацией тантала и ниобия и пониженной концентрацией кислорода в этой части покрытия могла сформироваться структура смешанного типа (закаленные а- и в-фазы).
H^iiiC'll. 200 мкм
титана ВТ1-0 представлены на рис. 6. Из рисунка видно, что скорость потери массы материала покрытия значительно ниже, чем скорость потери массы титана технической чистоты.
л
и о го
о:
CL QJ I-О С
BT1 -0 — :— покрытие
г/ Y
Г _—0
10
20 30 Время, мин
40
Рис. 5. Карта распределения ниобия в переходном слое между материалом покрытия и основой (а) и микроструктура переходного слоя (б, в)
Диффузионный слой, образующийся между материалом покрытия и сплавом ВТ1-0, имеет малую толщину. Карта распределения ниобия в этом слое представлена на рис. 5, а. Относительное низкое содержание ниобия и тантала в этой зоне было недостаточным, чтобы стабилизировать бетта-фазу при комнатной температуре. Таким образом, на этом участке сформировалась мартенситная структура а' (или а") типа (рис. 5, б, в).
Результаты оценки коррозионной стойкости наплавленного электронным лучом материала и
Рис. 6. Зависимость потери массы материалов от времени их пребывания в коррозионной среде
Заключение
Вневакуумная электронно-лучевая наплавка является эффективным методом получения коррозионно-стойких покрытий системы Ti-Ta-Nb на заготовке из титана ВТ1-0. Покрытие обладает сложной структурой, сформированной в результате неравновесного охлаждения расплава. В структуре покрытия на разных масштабных уровнях можно выделить следы дендритного строения, зеренные и субзеренные границы, закаленные участки с игольчатой структурой. Для повышения однородности покрытия рациональным является проведение дополнительной термообработки. Коррозионная стойкость полученного покрытия значительно превосходит коррозионную стойкость сплава ВТ1-0.
Список литературы
1. Properties and Selection: Nonferrous Alloys and Special-Purpose Materials [Электрон. ресурс]: Volume 2. - (ASM Handbook). - Электрон. дан. - ASM International, 1992. - 3470 c.
2. Титановые сплавы. Металлография титановых сплавов. - М: Металлургия, 1980. - 464 с.
3. Mardare A.I. A combinatorial passivation study of Ta-Ti alloys / A.I. Mardare, A. Savan, A. Ludwig, A.D. Wieck, A.W. Hassel // Corrosion Science. - 2009. -Vol. 51. - P. 1519-1527.
4. De Souza K.A. Influence of concentration and temperature on the corrosion behavior of titanium,
а
в
titanium-20 and 40 % tantalum alloys and tantalum in sulfuric acid solutions / K.A. de Souza, A. Robin // Materials Chemistry and Physics. - 2007. - Vol. 103. -P. 351-360.
5. Raj B. Materials development and corrosion problems in nuclear fuel reprocessing plants / B. Raj, U. K. Mudali // Progress in Nuclear Energy. - 2006. -Vol. 48. - P. 283-313.
6. Karthikeyan T. Solidification structure in Ti-5Ta-1.8Nb weld / Karthikeyan T., Dasgupta A., Saroja S., Vijayalakshmi M. // Science and Technology of Welding and Joining. - 2009. - Vol. 14. - P. 597-605.
7. Karthikeyan T. Studies on weldability of Ti-5Ta-1.8Nb alloy / T. Karthikeyan, A. Dasgupta, S. Saroja, M. Vijayalakshmi, V. S. Raghunathan // Journal of Nuclear Materials. - 2004. - Vol. 335. - P. 299-301.
8. Shankar A.R. Effect of heat treatment on the corrosion behaviour of Ti-5Ta-1.8Nb alloy in boiling
concentrated nitric acid / A.R. Shankar, R.K. Dayal, R. Balasubramaniam, V.R. Raju, R. Mythili, S. Saroja, Vijayalakshmi M., V.S. Raghunathan // Journal of Nuclear Materials. - 2008. - Vol. 372. - P. 277-284.
9. Teplykh A.M. Boride coatings structure and properties, produced by atmospheric electron-beam cladding / M.G. Golkovskiy, A.A. Bataev, E.A. Drobyaz, S.V. Veselov, E. D. Golovin, I.A. Bataev, A.A. Nikulina // Advanced Materials Research. - 2011. - Vol. 287290. - P. 26-31.
10. GolkovskyM.G. Cladding of tantalum and niobium on titanium by electron beam, injected in atmosphere / M.G. Golkovsky, T.V. Zhuravina, I.A. Bataev, A.A. Bataev, S.V. Veselov, V.A. Bataev, E.A. Prik-hodko // Advanced Materials Research. - 2011. -Vol. 314-316. - P. 23-27.
Non-vacuum electron beam cladding of titanium, tantalum and niobium powders
on titanium substrate
T.V. Zhuravina, I.A. Bataev, A.A. Ruktuev, A.P. Alkhimov, O.G. Lenivtseva, O.A. Butylenkova
The coatings Ti-Ta-Nb on titanium substrate produced by non-vacuum electron beam treatment were studied. Structure of the coatings was investigated by optical microscopy and scanning electron microscopy. Corrosion resistance of the coatings was estimated. The coatings have a complex structure due to rapid cooling. Distribution of tantalum, niobium and oxygen has a great influence on structure of the coatings.
Key words: titanium, tantalum, niobium, non-vacuum electron beam cladding.
