CC BY
230
УДК 691.5+666.9
Н. С. Шелихов, Р. З. Рахимов, О. В. Стоянов,
Д. К. Бирюлева
ВЛИЯНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ОБЖИГА ДОЛОМИТА НА СВОЙСТВА ДОЛОМИТОВОГО ЦЕМЕНТА
Ключевые слова: минеральное сырье, состав, обжиг, доломитовый цемент.
Представлены результаты получения и исследования магнезиальных вяжущих на основе местного минерального сырья. Установлено влияние параметров обжига на свойства доломитового цемента - одного из представителей магнезиальных вяжущих. Показано влияние температуры и длительности обжига различных фракций сырья на прочность, водостойкость и другие показатели доломитового цемента.
Key words: mineral raw material, structure, calcinations, dolomite cement.
The results of reception and research magnesia binders are submitted on the basis of local mineral raw material. The influence ofparameters calcinations on properties dolomite cement - one of the representatives magnesia binders is established. The influence of temperature and duration calcinating of various fractions of raw material on durability, water resistance and other parameters dolomite cement is shown.
Доломитовый или магнезиальный цемент -разновидность бесклинкерных вяжущих выгодно отличающихся от портландцемента меньшими энергозатратами (на 40%,), скоростью твердения, белым цветом. Имеет высокую прочность, способен совмещаться с органическими наполнителями и препятствует их загниванию. Для получения можно использовать карбонатное сырьё с содержанием МдО от 16 до 19% [1].
Задачи получения качественного доломитового цемента с высокими физико-механическими характеристиками на основе доломитового сырья включают в себя как вопросы подбора оптимального режима обжига, так и подготовку сырья, а именно -выбор оптимальных размеров фракций обжигаемого минерального сырья - доломитового щебня [2].
В настоящей работе приведены результаты исследований по установлению оптимальной продолжительности обжига доломитового щебня различных фракций с целью получении доломитового цемента с высокими физико-механическими характеристиками, в частности, прочностью при сжатии и коэффициентом размягчения.
Для установления оптимального временного интервала обжига доломитового сырья проведены исследования по определению влияния длительности обжига щебня фракций 5-10, 10-20, 20-40 мм на свойства как вяжущего, так и цементного камня. Температура обжига была принята в соответствии с ранее проведенными исследованиями [3] по оптимизации температуры обжига и равнялась 7500 С.
Цементный камень получали, затворяя доломитовый цемент водным раствором хлористого магния - отходом химического производства. Плотность затворителя приняли в соответствие с ранее проведенными исследованиями [2] равной 1,225 г/см3. Тонкость помола вяжущего в соответствие с остатком после просеивания на сите № 008 составила 5 %. Цементный камень на основе доломитового вяжущего, полученного при обжиге доломитового щебня различных фракций при температуре 750оС и продолжительности от 2 до 4 часов, выдержал испытания на
равномерность изменения объема.
Результаты определения основных свойств доломитового цемента, полученного обжигом доломитового щебня фракции 5-10 мм при базовой температуре 750ОС в течение 0,5-4 часов представлены в таблице 1.
Таблица 1 - Влияние параметров обжига на свойства доломитового цемента
Время обжига, ч Нормальная густота, % Сроки схватывания , мин
начало конец
0,5 39 - -
1,0 46 45 225
1,5 49 - -
2,0 51 50 255
2,5 51 - -
3,0 50 67 310
3,5 49 - -
4,0 47 80 360
Время обжига, ч Средняя плотность, кг/ м3 Прочность при сжатии, МПа Коэфф. размягче- ния
0,5 1629 3,4 0,22
1,0 1664 42,8 0,37
1,5 1677 59,5 0,49
2,0 1692 73,1 0,55
2,5 1700 81,4 0,60
3,0 1715 87,2 0,57
3,5 1731 95,2 0,47
4,0 1740 86,1 0,47
Данные табл. 1 в равной степени представляют характер изменения свойств доломитового цемента и по другим фракциям.
Следует отметить, что как увеличение продолжительности обжига доломита (табл.1), так и размера фракций обжигаемого щебня (рис.1) приводит к значительному изменению свойств доломитового цемента.
Так при обжиге щебня фракции 5-10 мм с увеличением продолжительности термической выдержки с 0,5 до 3,5 часов прочность цементного камня возрастает с 3,4 до 95 МПа.
ния с 0,22 до 0,6 и повышению плотности цементного камня с 1629 до 1700 кг/м3. Дальнейшее увеличение продолжительности обжига с 2,5 до 4 часов приводит к снижению коэффициента размягчения с 0,6 до 0,47.
Рис. 1 - Прочность цементного камня в зависимости от длительности обжига доломитового щебня (7500 С)
♦— фракция 5 -10 мм; ■— фракция 10-20 мм;
▲- фракция 20-40 мм
Дальнейшее увеличение длительности обжига до 4 часов приводит к снижению прочности до 86 МПа, что связано с частичным понижением активности М^О вследствие прогрессирующего роста кристаллов [4].
При увеличении размера щебня в два раза с 5-10 мм до 10-20 мм для получения цементного камня на основе доломитового вяжущего с повышенными значениями прочности, длительность обжига щебня фракции 10-20 мм необходимо увеличить на 0,5 часа. При этом прочность цементного камня на основе полученного вяжущего возрастает на 15% и составляет 113 МПа (рис.1).
Камень на основе цемента, полученного из обожженного щебня фракции 20-40 мм, имеет меньшую прочность (на 23 %) по сравнению с цементным камнем на основе вяжущего, полученного обжигом щебня фракции 10-20 мм. В этом случае проявляется «недожог», т.е. не полное прохождение первой стадии диссоциации доломита.
Наблюдаемое изменение прочности образцов коррелирует с изменением плотности цементного камня. Последняя возрастает с 1629 до 1740 кг/м3.
Анализ полученных данных показывает, что во временном интервале обжига доломитового щебня фракции 5-10 мм от 0,5 до 2 часов происходит повышение водопотребности вяжущего с 39 до 51 % (табл.1). Дальнейшее увеличение продолжительности обжига с 2 до 4 часов приводит к снижению водопо-требности с 51 до 47 % и связано с увеличением степени кристалличности МдО и понижением его активности.
Согласно результатам полученных данных продолжительность обжига доломитового щебня влияет на коэффициент размягчения цементного камня (табл.1 и рис.2). Увеличение продолжительности обжига доломитового щебня фракции 5-10 мм с 0,5 до
2,5 часов приводит к росту коэффициента размягче-
Рис. 2 — Изменение коэффициента размягчения цементного камня в зависимости от времени обжига доломитового щебня ♦— фракция 5-10 мм; ■ —фракция 10-20 мм;
▲— фракция 20-40 мм
При повышении размера фракций обжигаемого щебня с 5-10 мм до 10-20 мм для получения доломитового вяжущего с максимальным значением коэффициента размягчения длительность обжига щебня фракции 10-20 мм необходимо увеличить на
0,5 часа. При этом коэффициент размягчения цементного камня, на основе полученного вяжущего, возрастает на 10 % и составляет 0,66. Камень на основе цемента, полученного из обожженного в течение 3,5 часа щебня фракции 20-40 мм, имеет максимальный коэффициент размягчения 0,53.
Косвенной характеристикой водостойкости является водопоглощение цементного камня. Водопо-глощение связано с открытой пористостью материала. При одинаковой степени растворимости новообразований, образующихся при гидратации доломитового цемента, полученного при различной длительности обжига, меньшая водостойкость должна быть у камней, имеющих больший контакт поверхности новообразований с водой, то есть у камней с большей открытой пористостью.
Исследования по изучению изменения пористости цементного камня проводились на материале на основе вяжущего, полученного при различной термической выдержке щебня фракции 5-10 мм. Результаты исследования представлены на рис.3.
Согласно результатам полученных данных, продолжительность обжига доломита влияет на структуру порового пространства. Увеличение термической выдержки доломитового щебня с 1 до 4 часов приводит к снижению общей пористости (Робщ) с 24,34 до 20,91 % (повышается средняя плотность), растет открытая пористость (Ротк) с 18,04 до 19,28 %.
При этом, обжиг более 2,5 часов способствует более интенсивному росту открытой пористости и, как следствие, приводит к снижению коэффициента размягчения цементного камня. Увеличение продолжительности обжига доломита с 1 до 4 часов приводит к снижению закрытой пористости материала с 6,3 до 1,63 %.
.в 24
в
В 23
I 22
% 21 ►—і
й 20
<с
ХІ 19 ° 18
ч ¡а с
/ V
II—1 г—* -
6.5
5.5 4,5'
3.5
2.5 і
-0,6
-0,5
Я
Е
-0,3 §■ -0,2
-в-
«■
я
о
1 1.5 1 2.5 3 3.5 4
Продолжительность обжига, час
Рис. 3 - Влияние продолжительности обжига на общую, открытую, закрытую пористость и коэффициент размягчения
♦- пористость общая (Робщ); ■ - пористость открытая (Ротк); ▲- пористость закрытая (Рзакр);^ - коэффициент размягчения
Таким образом, для получения доломитового цемента с максимальной прочностью обжиг доломитового щебня фракций 5-10, 10-20, 20-40 мм необходимо проводить при температуре 750 оС соответственно в течение 3, 3,5 и 4 часов. Для получения доломитового цемента с максимальным значением коэффициента размягчения обжиг доломитового щебня фракций 5-10, 10-20, 20-40 мм необходимо проводить при температуре 750 оС соответственно в течении 2,5, 3 и 3,5 часов.
Характеристики доломитового цемента обусловлены продуктами диссоциации доломита, а также структурными преобразованиями продуктов диссоциации в процессе твердения.
Химическим и рентгенографическим анализами установлено, что фазовый состав продуктов термической диссоциации основного породообразующего минерала - доломита - меняется в весьма широких пределах. В зависимости от режимов обжига в них присутствуют следующие минералы (табл.2): реликтовый доломит и синтезированные в результате термической диссоциации - кальцит, оксид магния и оксид кальция. Обжиг более 2,5 часов приводит к практически полной диссоциации доломита до МдО и СаСОз.
Таблица 2 - Минеральный состав продуктов обжига доломита
Обжиг 750о Минеральный состав, %
доло- мит каль- цит МдО СаО
0,5 ч 54 33 13 -
1,0 ч 40 43 17 -
2,0 ч 31 48 21 -
2,5 ч 17 60 24 -
3,0 ч 6 67 27 -
3,5 ч 2 71 27 -
4,0 ч - 70 27 3
4,5 ч - 69 27 4
5,0 ч - 68 27 5
Увеличение продолжительности обжига доломита с 0,5 до 2,5 часов ведет к увеличению содержания МдО и соответственно, как показали приведенные выше результаты исследований, к увеличению прочности цементного камня на основе доломитового вяжущего. Дальнейшее увеличение продолжительности обжига с завершением диссоциации МдСОз является не только нецелесообразным, но и отрицательно отражается на показателях прочности цементного камня на основе доломитового цемента.
С целью выяснения причин этого, нами был проведен анализ изменения структуры образовавшегося МдО в зависимости от продолжительности обжига.
С помощью рентгенографического анализа установлена определенная зависимость структурных особенностей синтезированного оксида магния от продолжительности обжига сырья (рис.4).
Анализ приведенных данных показывает, что с увеличением продолжительности обжига наблюдается увеличение размеров областей когерентного рассеивания (ОКР) МдО, которые устанавливаются по уменьшению полуширины его дифракционных максимумов.
Рис. 4 - Изменение ОКР и количества МдО в зависимости от времени обжига 1 - размер ОКР МдО, нм; 2 - количество МдО в вяжущем, %
Величина ОКР кристалла - сродни его размеров. На дифрактограммах ему соответствуют рефлексы в области d = 2,10 А. По мере увеличения продолжительности обжига снижается и реакционная способность МдО. На это указывает и увеличение сроков схватывания вяжущего по мере увеличения продолжительности его обжига (табл.1).
Очевидно составляющая МдО доломитового цемента, полученного при обжиге продолжительностью 2,5 часа представляет собой смесь частиц различной степени кристалличности и реакционной способности. При этом вновь образовавшиеся частицы МдО на каждом последующем этапе обжига имеют меньшую степень закристаллизованности и реакционной способности, чем ранее образовавшиеся частицы, степень закристаллизованности которых в процессе дальнейшего термического воздействия увеличивается, а реакционная способность уменьшается.
Можно предположить, что до полного разложения доломита при обжиге (до 2,5 часов) изменение прочности цементного камня связано с конкурирующим процессом между увеличивающимся содержанием МдО и постепенным снижением его реакци-
онной способности по мере увеличения продолжительности обжига. При этом решающее влияние на повышение прочности цементного камня оказывает возрастающее, по мере увеличения продолжительности обжига, содержание МдО.
Обжиг длительностью болеее 2,5 часов с завершением процесса разложения М^С03 ведет к снижению прочности цементного камня в связи с превалирующим влиянием повышения степени закри-сталлизованности и снижения реакционной способности МдО.
Обработка данных позволила установить зависимость изменения размера ОКР минерала МдО (^ от продолжительности обжига (т) сырья (рис.4), которая выражается уравнением:
Р = 6,67- 1п(т) + 31,5 (1)
Определяющее влияние на прочность цементного камня оказываюти новообразования, формирующиеся при реакции МдО с раствором хлористого магния.
Как известно, при твердении доломитового цемента, затворенного раствором Мд^2, формируются различные новообразования (оксихлориды магния), состав которых зависит от соотношения МдО / Мд^2, а также процесса карбонизации новообразований. Большинство исследователей связывает твердение доломитового цемента при затворении его раствором МдЗД плотностью 1,18-1,30 г/см3 с образованием кристаллогидрата состава
Мд^^Мд^Н^^^О (триоксихлорида магния). Это подтверждается и результатами наших исследований. На дифрактограммах цементных камней триоксихло-риду магния (не показано) соответствуют рефлексы, находящиеся в области d = 7,49 и 4,13 А.
Анализ дифракционных картин показал, что новообразование Мд^^Мд^Н^^^О в зависимости от времени обжига сырья обладает различной степенью кристалличности (размером ОКР). При этом наибольшие размеры ОКР наблюдаются в тех цементных камнях, вяжущее которых было получено при обжиге длительностью более 2,5 часов, что связано, очевидно, с более высокой степенью закристалли-зованности МдО.
Полученные данные по влиянию структуры МдО, его содержания в доломитовом цементе и количества новообразования в цементном камне на свойства вяжущего свидетельствует о том, что оптимальным режимом обжига доломитового щебня фракции 5-10 мм является изотермическая выдержка в течение
2,5 часов при температуре 750оС . Такой режим обжига доломитов обеспечивает получение вяжущего с достаточной реакционной способностью, благодаря чему обеспечивается формирование кристаллов новообразованной фазы большей плотности. Последнее обеспечивает получение материала с максимальным значением коэффициента размягчения кр=0,6. Увели-
чение продолжительности обжига более 2,5 часов ведет к формированию кристаллов Mg0 большей величины, что оказывает влияние и на изменение структуры порового пространства цементного камня, как было отмечено выше, а именно, к увеличению открытой пористости, водопоглощения и, как следствие - снижению коэффициента размягчения.
Необходимо отметить и тот факт, что при одинаковых режимах обжига доломитов до полной их диссоциации на МдО и кальцит, обжиг более мелких фракций приводит к образованию оксида магния менее реакционноспособного, то есть с большими размерами ОКР. При этом обжиг крупных фракций приводит к образованию МдО, отличающегося наибольшей гетерогенностью: он имеет весьма широкий разброс размеров ОКР, то есть в нем присутствуют кристаллы значительно отличающиеся по степени закри-сталлизованности и реакционной способности, что в свою очередь сказывается и на прочностных показателях цементных камней.
Выводы
В зависимости от продолжительности обжига и размера частиц обжигаемого доломитового щебня вяжущее (доломитовый цемент) имеет прочность при сжатии до 80 - 113 МПа и коэффициент размягчения до 0,51 - 0,66.
Коэффициент размягчения цементного камня на основе доломитового вяжущего зависит от технологических параметров обжига.
Рентгенографическим анализом установлено, что продолжительность обжига доломитов сказывается как на количественном минеральном составе доломитового цемента, так и на структурных особенностях вяжущего вещества - степени кристалличности МдО.
Увеличение степени кристалличности МдО, с одной стороны, приводит к снижению скорости его преобразования в новообразованную фазу MдCl2х3Мд(ОН)2х8Н2О и, соответственно, меньшей скорости твердения, а, с другой стороны, к формированию новообразованной фазы более высокой степени кристалличности и прочности.
Литература
1. Шелихов Н.С., Рахимов Р.З., Стоянов О.В. Композиционные магнезиальные вяжущие из местного сырья// Вестник Казанского технологического университета, 2013, т.16, №5, с.110-113
2. Бирюлева Д.К., Шелихов Н.С., Рахимов Р.З. и др. Влияние продолжительности обжига доломита и структурных особенностей Mg0 и MgCl2x3Mg(0H)2x8H20 на прочность и водостойкость доломитового цемента // Известия ВУЗов. Строительство.2000. №4. С.32-37.
3. Шелихов Н.С., Рахимов Р.З. Комплексное использование карбонатного сырья для производства строительных материалов/ Строительные материалы. 2006. №9. С.42-44.
4. Шелихов Н.С., Рахимов Р.З. Морозов В.П. Особенности формирования активной фазы Mg0 в доломитовом цементе/ Строительные материалы. 2008. №10. С.32-33.
© Н. С. Шелихов - канд. техн. наук, проф. КГАСУ; Р. З. Рахимов - д-р техн. наук., проф., зав. каф. КГАСУ; О. В. Стоянов -д-р техн. наук., проф., зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ, ov_stoyanov@mail.ru; Д. К. Бирюлева - канд. техн. наук, доц. КГАСУ.
