CC BY
50
УДК 630.187.1:630.425
ВЛИЯНИЕ ЗАГРЯЗНЕННОСТИ ВОЗДУШНОЙ СРЕДЫ КРАСНОЯРСКА НА ТЕРПЕНОИДНЫЙ СОСТАВ ЭФИРНОГО МАСЛА ЕЛИ СИБИРСКОЙ
© О.А. Есякова, Р.А. Степень
Сибирский государственный технологический университет, пр. Мира, 82, Красноярск, 660049 (Россия) e-mail: sibstu@sibstu.kts.ru
Установлено заметное различие динамики ежегодного накопления эфирного масла в иглах ели сибирской лесного и городского произрастания. Показано, что соотношение легких и тяжелых фракций эфирного масла соответствует интенсивности загрязнения атмосферы.
Ключевые слова: загрязнение атмосферы, поллютанты, эфирное масло, ассимиляционный аппарат, ель сибирская.
Введение
Официальные сведения о загрязнении атмосферы крупных городов базируются на содержании в воздухе небольшого числа веществ. В частности, в Красноярске из 24 приоритетных загрязнителей в какой-то мере оценивается вклад 17 компонентов, а индекс загрязнения атмосферы рассчитывается по 4-5 соединениям. Биоиндикация же дает оценку качества среды обитания и ее отдельных характеристик по состоянию биоты в природных условиях. Для учета изменения среды под действием антропогенного фактора используются биоиндикаторы - виды, группы видов или сообщества, по наличию, степени развития, изменению морфологических, структурно-функциональных, генетических характеристик которых можно судить о качестве и состоянии окружающей среды. Объективнее данные, получаемые при анализе изменений в живых организмах, например древесных растениях, происходящих под воздействием всех поллютантов. При этом результаты неблагоприятного развития проявляются на различных уровнях. Его визуальные признаки наблюдаются после преодоления адаптивных способностей организма к неблагоприятным факторам среды. У ели сибирской, взятой в качестве биоиндикатора загрязнения атмосферы, в первую очередь они выражаются в сокращении охвоенности, уменьшении размеров и массы хвои. Более ранняя информация о состоянии насаждений может быть получена по отклонению от нормы содержания метаболитов в ассимиляционном аппарате [1]. Нередко в качестве биоиндикаторов используют аминокислоты, белки, углеводы. Однако их применение ограничивается рядом факторов, основной из которых - их сложная и быстрая изменчивость во времени. Более надежным считается использование вторичных метаболитов, которым свойственны большая временная устойчивость и тот факт, что они частично являются конечными продуктами биосинтеза [2]. Успешно применяются для этой цели терпеноидные соединения - основные компоненты хвойных эфирных масел [3-6].
В настоящей работе для индикации аэрогенного загрязнения Красноярска использованы эфирные масла хвои разных лет жизни еловых насаждений, произрастающих в разных по загрязненности районах.
Экспериментальная часть
Объектом исследования служила хвоя 1-3-летнего развития 25-30-летних деревьев ели, произрастающих на территории Красноярска и в лесном массиве, расположенном в 80 км от города. Веточки отбирали с середины крон 10-12 деревьев и доставляли в лабораторию. При подготовке хвою отделяли от стволиков, разделяли по годам, измельчали до размеров 3-5 мм, перемешивали и из усредненной пробы во всех вариантах при одинаковых режимах в аппаратах Клевенджера в течение 3 ч отгоняли эфирное масло. От отбора образцов до отгонки масла проходило не более 2 сут. Его выход определяли волюмометрически с учетом растворимости в кубовом остатке и плотности, компонентный состав анализировали методом ГЖХ с использо-
* Автор, с которым следует вести переписку.
ванием набивной колонки 3000 х 4 мм с неподвижной фазой 8Б-30 (5%) на хроматоне N-AW-HMDS и с плазменно-ионизационным детектором. Вклад компонентов рассчитывали по площадям пиков методом внутренней нормализации. Их идентификацию осуществляли по временам удерживания и путем добавления в образцы индивидуальных терпеноидов. В качестве опорных при определении природы монотерпеновых углеводородов брали добавленные в масло лимонен, кислородсодержащих и сесквитерпеноидных соединений - камфору. Разделение между монотерпеновой и суммарной кислородсодержащей моно- и сесквитерпе-ноидной фракциями при анализе на данной фазе проводили после выхода терпинолена. К последней из них относили все соединения, выходящие на хроматограмме после этого соединения.
Обсуждение результатов
Результаты серии опытов по исследованию эфирного масла, выделенного из хвои ели, произрастающей в зонах с разной аэрогенной нагрузкой, свидетельствуют о существенном влиянии загрязнения воздуха на его содержание, состав и динамику [7, 8]. При слабой интенсивности антропогенной нагрузки (ПДКм.р.
0,33* мг/м3) содержание эфирного масла в хвое ели убывает на 5-7% отн., средней (ПДКм.р. 1,25 мг/м3) -возрастает на 10-15%, а при дальнейшем усилении такой нагрузки (ПДКм.р. - 6,90 мг/м3) снижается на 30% и больше. Предполагается, что увеличение его содержания в хвое ели сибирской в определенной мере обусловлено воздействием некоторых процессов, идущих с образованием терпеноидов эфирного масла под влиянием адсорбируемых организмом техногенных загрязнителей. Вместе с тем изменчивость их вклада нельзя сводить лишь к воздействию поллютантов. Существенное влияние на эти процессы оказывают многие факторы: почва, температура и влажность воздуха, сезон и т.д.
При близком характере сезонной динамики содержание эфирного масла в ассимиляционном аппарате ели городских и лесных насаждений в разное время года заметно различается (рис. 1). В зимний и весенний периоды его больше в хвое естественных фитоценозов. По-видимому, в лесу при замедленном биосинтезе терпеноиды лучше сохраняются при отсутствии в воздушной среде реакционноспособных веществ.
В городских условиях их взаимодействие с антропогенными загрязнителями интенсивнее. В теплое время (июль-октябрь) в связи с ускорением биосинтеза при более высокой температуре и, в частности, образования терпеноидов в ассимиляционном аппарате деревьев в городских посадках их содержание выше, чем в естественных местообитаниях.
Несмотря на значительные различия в условиях произрастания, состав компонентов эфирного масла хвои городских насаждений ели близок таковому ели лесных фитоценозов (табл. 1) [6]. Вместе с тем концентрация многих из них в сравниваемых образцах различается. При переходе от незагрязненного к загрязненному участку в эфирном масле хвои убывает содержание а-пинена, лимонена, камфоры и камфена, и напротив, возрастает доля кислородсодержащих соединений, прежде всего борнилацетата. Отмечаемые изменения, по всей вероятности, связаны с химическими превращениями, происходящими внутри организма
под воздействием загрязнения. Их наиболее весомыми компонентами в атмосфере городов считаются оксиды серы и азота, выбрасываемые в основном тепловыми станциями и автотранспортом. Как из воздуха через устьица, так и из почвы они проникают в растения, что обусловливает наличие внутри последних подкисленной среды. Указывается, что в таких условиях кам-фен может реагировать с органическими кислотами (муравьиной, уксусной и др.) с образованием эфиров борнеолов [9]. Это может служить гипотетическим объяснением снижения содержания камфена и камфоры и повышения концентрации борнилацетата при атропогенном загрязнении воздушной среды. Вероятно, наличием кислой среды можно объяснить и уменьшение в эфирном масле а-пинена и моноцикли-ческих терпенов (лимонена и в-фелландрена).
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Время года
Рис. 1. Сезонная динамика содержания эфирного масла в хвое ели с разным уровнем аэрогенной нагрузки
* Данные передвижной аналитической лаборатории.
Таблица 1. Изменение компонентного соотношения эфирного масла хвои ели при антропогенном загрязнении среды, % от суммы
Основные компоненты Лесной массив Городской участок
х + т Ох V, % х + т Ох V, %
Трициклен 1,4±0,3 0,88 62,9 0,8±0,1 0,29 36,3
а-Пинен 13,4±1,6 3,86 28,8 8,6±1,7 4,53 52,6
Камфен 16,4±0,9 1,91 11,4 10,8±1,3 3,71 34,4
Р-Пинен 6,2±0,9 2,46 39,7 5,9±0,8 2,24 38,0
3-Карен 9,8±0,9 2,48 25,3 8,8±1,0 2,53 28,8
Лимонен +Р-фелландрен 13,3±0,2 5,38 40,5 9,7±1,7 2,92 30,1
Терпинолен 1,6±0,2 0,41 25,6 1,0±0,1 0,37 37,1
Всего монотерпенов 61,9 45,6
Камфора 3,1±0,5 1,28 41,3 2,1±0,4 1,01 48,1
Изоборнеол 2,7±0,2 0,57 21,1 6,4±0,9 2,42 37,8
Борнилацетат 25,8±0,2 5,30 20,5 40,3±0,6 6,87 17,0
Кариофилен 1,6±0,3 0,78 48,8 2,6±0,3 0,77 29,9
Другие 4,9±0,9 3,2 ± 0,7
Всего кислородсодержащих и сесквитерпеноидных соединений 38,1 54,4
Соотношение легкой и тяжелой фракций См/ (Ск+Сст) 1,65 0,84
Результаты хроматографического анализа показывают, что качественный состав эфирного масла хвои ели всех лет жизни практически одинакова, а количественный существенно изменяется в зависимости от интенсивности загрязнения атмосферы насаждений. Логично предполагать, что некоторые примеси воздушной среды могут служить катализаторами окислительных и конденсационных процессов. Их протекание означает превращение относительно легких углеводородов в более тяжелые по массе соединения и, следовательно, снижение в масле вклада легкой фракции и повышение доли тяжелой.
Зависимость окислительных и других превращений терпеноидов от насыщенности аэрогенной среды загрязнителями дает возможность по составу эфирного масла ели сибирской уточнить разделение городских территорий по интенсивности воздействия на них поллютантов. Принцип такого подхода заключается в том, что суммарный вклад компонентов тяжелой фракции определяется интенсивностью загрязнения воздушной среды. Чем выше его уровень, тем быстрее осуществляются превращения углеводородов в более сложные соединения. Их соотношение в эфирном масле может служить показателем интенсивности загрязнения в зоне города. Безусловно, при этом в связи со сложным характером процессов метаболизма следует учитывать влияние других факторов.
При осуществлении исследований изучали компонентный состав эфирного масла хвои 1-3-летнего развития. При проведении разграничения по зонам воздействия поллютантов оперировали суммарными вкладами компонентов легкой (монотерпеновой) и тяжелой (кислородсодержащей моно- и сесквитерпеноидной) фракций эфирного масла. Усредненные данные хроматографического анализа масла хвои участков с разной экологической напряженностью представлены в таблице 2.
Таблица 2. Изменчивость соотношения фракций эфирного масла хвои ели в зависимости от загрязнения среды
Возраст Фракция Фракция
хвои, лет легкая (Л) тяжелая (Т) легкая (Л) тяжелая (Т)
Незагрязненные, ст. Кемчуг Среднезагрязненные, Центральный парк
1 58,5 41,5 49 51
2 63,5 36,5 51,3 48,7
3 65,1 34,9 44,4 55,6
среднее 62,4 37,6 48,2 51,8
Л/Т 1,66 0,93
Малозагрязненные, Академгородок Сильнозагрязненные, химкомбинат «Енисей»
1 51,4 48,6 50,4 49,6
2 58,3 41,7 44,5 55,5
3 56,2 43,8 40,1 59,9
среднее 55,3 44,7 45,0 55,0
Л/Т 1,24 0,82
По данным показателям исследуемые участки ели достаточно отчетливо разделяются на четыре типа. К первому относятся насаждения с максимальным вкладом монотерпеновых углеводородов в эфирном масле хвои 3-го года. Они накапливаются в течение всей жизни хвои и превышают их содержание в других типах ельников на 30-35%. Во втором типе наиболее насыщено монотерпенами эфирное масло хвои 2-го года. Причем их соотношение существенно ближе к хвое последующего (4% отн.), чем предыдущего (13%) года. Это соотношение изменяется на противоположное в 3-м типе древостоев. В масле хвои 1-го года их найдено меньше в 1,05 раза, тогда как 3-го - в 1,16 раза. Минимум монотерпенов свойственен для 4-го типа посадок ели. Их максимальное содержание найдено в масле хвои 1-го года. При дальнейшем развитии в связи с высоким загрязнением атмосферы и организма растений поллютантами их вклад уменьшается. К 3-му году жизни он составляет 80% от максимума.
Таким образом, проведенные исследования свидетельствуют о том, что по отношению содержания компонентов легкой и тяжелой фракций эфирного масла хвои ели, исследуемые участки, можно достаточно строго разделить на четыре типа, соответствующие различному уровню загрязнения воздушной среды территорий. В качестве примера в таблице 3 приведены результаты дифференциации состояния ели в зависимости от интенсивности загрязнения среды по соотношению фракций эфирного масла ее хвои 1-го, 2-го и 3-го годов развития.
При анализе компонентного состава были проранжированы (определен порядок превалирования среди сравниваемых показателей) отношения легких и тяжелых фракций эфирного масла хвои соответствующих лет жизни участков с различным уровнем загрязнения. Полученные показатели дают возможность количественно разграничить исследуемые городские и лесные насаждения ели по категориям негативного воздействия и отметить их специфические особенности. Такая градация состояния насаждений возможна как по их соотношению в эфирном масле хвои в целом, так и по отдельным годам ее жизни. В первом варианте (в эфирном масле хвои в целом) для лесных территорий отношение легкой к тяжелой фракции превышает 1,50. По мере усиления загрязнения воздушной среды значение показателей снижается для участков со слабым негативным воздействием до 1,10, со средним - до 1,00 и с сильным оно меньше единицы.
Подобная ситуация свойственна и для фракционного состава эфирного масла хвои отдельных лет жизни. Значения соотношения уменьшаются с повышением загрязнения атмосферы. Впрочем, если судить лишь по соотношению фракций эфирного масла первого года жизни, при исключении остальных, отмечается отклонение для насаждений, находящихся под воздействием среднего по интенсивности загрязнения.
Специфичность развития ассимиляционного аппарата ели различных по загрязненности атмосферы участков, разделение их по типам проявляется в смещении максимума соотношения сравниваемых фракций эфирного масла хвои разных лет жизни. К первому типу относятся фитоценозы с его максимальным значением в эфирном масле хвои 3-го года. Накопление монотерпенов происходит в течение всего существования хвои с минимумом образования в текущем году. Во втором типе максимум обнаруживается в эфирном масле хвои 2-го года. При этом разница их значения в эфирном масле хвои 2- и 3-го годов существенно меньше, чем хвои 2- и 1-го годов. Представляется, что основной причиной происходящих изменений является инициирование примесями воздуха окислительных и поликонденсационных процессов.
Таблица 3. Дифференциация состояния ели в зависимости от интенсивности загрязнения среды по соотношению фракций эфирного масла ее ассимиляционного аппарата
Возраст Отношение Отношение
хвои, лет фракций ранжирование по годам фракций ранжирование по годам
Незагрязненные, ст. Кемчуг Среднезагрязненные, Центральный парк
1 1,41 0,75 0,96 0,91
2 1,74 0,93 1,05 1,00
3 1,87 1,00 0,80 0,76
среднее 1,66 0,93
Малозагрязненные, Академгородок Сильнозагрязненные, химкомбинат «Енисей»
1 1,06 0,78 1,02 1,00
2 1,40 1,00 0,80 0,75
3 1,28 0,91 0,67 0,66
среднее 1,24 0,82
Усиление загрязнения воздуха и ускорение превращения терпеновых соединений сдвигают максимум накопления монотерпеновых углеводородов к текущему периоду. В третьем типе фитоценозов наибольшее превышение показателя наблюдается для масла хвои 2-го года. Причем его величина намного ближе к показателю соотношения фракций в масле хвои 1-го года, чем 3-го. Дальнейшее развитие процессов обусловливает смещение максимальной величины показателя к эфирному маслу хвои 1-го года жизни (4-й тип насаждений). Ранжирование значения соотношений легкой и тяжелой фракций делает приводимое распределение участков по типам насаждений более наглядным.
Выводы
Проведенные исследования показывают, что эфирное масло хвои ели сибирской может служить эффективным индикатором загрязнения воздушной среды, хотя оно определяется и другими факторами. Отношение компонентов монотерпеновой фракции масла к сумме кислородсодержащих моно- и сесквитерпеноид-ных соединений позволяет количественно оценить принадлежность древостоев к фоновым, слабо-, средне- и сильнозагрязненным насаждениям.
Список литературы
1. Биоиндикация загрязнения наземных экосистем / под ред. Р. Шуберта. М., 1988. 350 с.
2. Лукнер М. Вторичный метаболизм у микроорганизмов, растений и организмов. М., 1979. 648 с.
3. Маслаков С.Е., Андреева М.В., Григорьева С.О. Содержание терпеновых соединений в хвое сосны и ели как индикатор состояния хвойных насаждений при мониторинге лесных экосистем // Охрана лесных экосистем и рациональное использование лесных ресурсов. М., 1994. Т. 4. С. 40-50.
4. Сотникова О.В., Степень Р.А. Эфирные масла сосны как индикатор загрязнения среды // Химия растительного сырья. 2001. №3. С. 74-81.
5. Фуксман И. Л. Содержание а-пинена в хвое сосны как оптимальный индикатор состояния древостоев в условиях техногенного загрязнения // Экология. 1999. №4. С. 251-256.
6. Есякова О.А., Степень Р.А. Индикация загрязнения атмосферы Красноярска по морфометрическим и химическим показателям хвои ели сибирской // Химия растительного сырья. 2008. №1. С. 143-148.
7. Неверова О.А. Химический состав хвои ели сибирской в условиях техногенного загрязнения г. Кемерово // Сибирский экологический журнал. 2002. №1. С. 59-65.
8. Коновалов В.Н., Тарханов С.Н., Костина Е.Г. Состояние ассимиляционного аппарата сосны обыкновенной в условиях аэрального загрязнения // Лесоведение. 2001. №6. С. 43-46.
9. Петренко Е.С. Изменчивость числа смоляных каналов в хвое сосны обыкновенной // Лесоведение. 1967. №6. С. 76-83.
Поступило в редакцию 19 января 2010 г.
После переработки 22 сентября 2010 г.
