CC BY
45
ВЛИЯНИЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ КОРРОЗИИ ПОВЕРХНОСТЕЙ ТЕПЛООБМЕНА В ТОПКАХ КОТЛОВ
В.Л. Исаев, канд. техн. наук, доцент А.А. Корябкин, магистрант А.М. Конеков, магистрант
Карагандинский государственный технический университет (Казахстан, г. Караганда)
DO1: 10.24411/2500-1000-2019-11780
Аннотация. В работе представлен обзор исследований коррозионного износа труб пароперегревателя. Показан механизм возникновения высокотемпературной коррозии поверхностей теплообмена в топке котлов и ее влияние на работу угольных, мазутных котлов и котлов, в которых сжигаются растительные отходы. В статье также представлено аналитическое обоснование решений по снижению коррозии и образованию свищей в тепловоспринимающих поверхностях парового котла.
Ключевые слова: высокотемпературная коррозия, поверхности теплообмена, ингибиторы, пароперегреватель, топливо.
Высокотемпературная коррозия поверхностей теплообмена - одна из особенностей эксплуатации угольных и мазутных котлов, которые наиболее подвержены этому типу коррозионного воздействия из-за высокого содержания в топливе ингибиторов: сера, натрий, калий, ванадий. Они обусловливают разрушение металла труб тепловоспринимающих экранов, являются причиной укорачивания межсервисного интервала, снижают экологические показатели котла. Скорость коррозионного разрушения металла труб может достигать 0,4 мм в год [1].
Механизм коррозии для угольных, мазутных котлов и котлов, в которых сжигаются растительные отходы, имеет общий характер: железо в связанном состоянии удаляется из верхнего слоя стенки трубы. Различия обусловлены содержанием легкоплавких компонентов, характерных для каждого вида топлива. Как следствие, различаются и химические реакции с железом в разных типах котлов.
В угольных котлах наиболее высокая интенсивность коррозии наблюдается в диапазоне температур 580-675 °С, где сульфаты щелочных металлов
№2804/К2804 в присутствие соединений серы, например, SOз, взаимодействует с оксидом железа, покрывающим поверхность труб. В результате реакции образуются жидкие двойные сульфаты
№3Бе(804)3 или К3Бе(804)3. Повышение интенсивности коррозии связано с тем, что для поддержания химической реакции необходимо постоянное поступление оксида железа, играющего роль антикоррозионной защитной плёнки [1, 2].
Активными элементами в случае с мазутными котлами являются ванадий, натрий, калий и сера, окислы которых после сгорания топлива при температурах 540850 °С могут образовывать соединения типа V205-Na20, У205-Ка2804, У205-К20 и У205-К2804, имеющие значительную коррозионную агрессивность. В реакции взаимодействия оксида железа Fe203 с вышеперечисленными соединениями, как и в случае с угольными котлами, разрушается защитная плёнка на поверхности труб. В отличие от соединений К3Бе(804)3 и №3Бе(804)3, характерных для угольных котлов, эти соединения активны в более широком диапазоне температур [1, 2, 3].
Для биотопливных котлов характерно образование на поверхности труб легкоплавких соединений, содержащих хлориды и сульфаты. Наиболее активно процесс высокотемпературной коррозии в биотопливных котлах протекает в восстановительной атмосфере топки - вместо плёнки оксида железа на поверхности труб образуется сульфид железа, при взаимодействии которого с соляной кислотой образуется хлорид железа FeCl3, температура кипе-
ния которого всего 315 °С, поэтому он активно испаряется с поверхности труб [1, 2,
3].
Результаты исследований коррозионных повреждений труб угольных и мазутных котлов [1, 2, 3] позволяют оценить причины возникновения коррозии и масштабы её воздействия. Для детального изучения возможных причин наблюдаемых разрушений всех полученных образцов применялся химический анализ отложений, а также исследование поверхности сечений труб сканирующим электронным микроскопом и метод Роквелла для определения твёрдости металла (измерение твердости по методу Роквелла, по шкале С (HRC), является наиболее популярной (есть еще шкалы А, В, D и F).
Пароперегреватель угольного котла
Образец № 1 - участок трубы пароперегревателя (рис. 1а): внешний диаметр трубы - 48 мм, толщина стенки - 8,4 мм, материал - хром-молибденовая сталь SA-213 Т22 (ближайший аналог по ГОСТ -15ХМ.) (рис. 1). Труба эксплуатировалась на протяжении 23 лет. За это время её поверхность покрылась очень твёрдым слоем отложений, на паровой стороне трубы также присутствовали следы коррозии. Исследования металла трубы на твёрдость проводились на её поперечном срезе по периметру стенки трубы с шагом 60° (рис. 1б). Измерения твёрдости металла
(метод Роквелла, шкала В) показали среднее значение 73НЯВ по периметру стенки трубы, что ниже паспортного значения для стали Т22.
При детальном рассмотрении среза трубы в микроскопе было обнаружено, что в процессе эксплуатации исходная структура металла приобрела признаки феррита с включениями карбида молибдена в межзё-ренном пространстве (рис. 1в), чем объясняется снижение твердости.
Наименьшая толщина стенки наблюдается в областях, где наиболее активно протекает химическая реакция образования NaзFe(SO4)з или KзFe(SO4)з (рис. 1б). Механизм осаждения шлака на поверхности трубы проиллюстрирован на рис. 1г. Минимальная толщина стенки трубы составляла 7,4 мм при исходном значении 8,4 мм. Для определения средней за время эксплуатации температуры трубы использовалась эмпирическая зависимость:
^(Х) = 0,00022 ■ (Т+460) ■ (20+^)) - 7,25, (1)
где X - толщина отложений на паровой стороне трубы, мм; Т - температура стенки трубы, °F; I - время эксплуатации трубы, ч. Полученное значение температуры трубы составило около 593 °С, т. е. существовали условия для формирования сульфатов натрия или калия на поверхности труб.
б
Рис. 1. Образец № 1 - участок трубы пароперегревателя угольного котла: а - общий вид;
б - сечения трубы (чёрными точками указаны места измерения твёрдости, стрелками отмечены области
с минимальной толщиной стенки); в - схема образования шлака на поверхности трубы; г - увеличенное в 100 раз изображение сечения трубы.
Промежуточный пароперегреватель мазутного котла
Образец №2 - вертикальная труба промежуточного пароперегревателя была исследована на предмет причины образования разрыва стенки (рис. 2а). Внешний диаметр трубы - 58 мм, толщина стенки -4,5 мм, материал трубы - нержавеющая сталь $А-213 ТР-304Н (ближайший аналог по ГОСТ - 08Х18Н10). Труба эксплуатировалась на протяжении 15 лет. Наблюдается значительное утонение стенки трубы в области дефекта (рис. 2б), толщина стенки у кромки разрыва составляла 2 мм.
Передняя часть трубы имеет более тёмный оттенок, предположительно, из-за повышенного содержания углерода в стали. Вследствие выделения карбида хрома, вдоль границ зёрен аустенита на изображении среза наблюдаются следы межзё-ренной коррозии (рис. 2в). Более того, на рис. 2в можно видеть, что у внешней поверхности трубы отсутствуют некоторые зёрна металла. Из-за таких изменений структуры металла вблизи разрыва толщина стенки трубки уменьшилась более чем на 2 мм.
Рис. 2. Образец № 2 - вертикальная труба промежуточного пароперегревателя мазутного
котла:
а - разрыв трубы пароперегревателя; б - уменьшение толщины стенки в области дефекта;
в - межзёренные трещины на сечении стенки (увеличение 100Х).
На поперечных сечениях трубы вдали от разрыва было также отмечено значительное утонение стенок - до 48% от номинальной величины. Измерения твёрдости металла показали завышенные значения для стали ТР304Н - 83 ЖВ. Стан-
дартное значение твёрдости устанавливается в диапазоне 72-НЯВ. Подобное изменение объясняется повышенным содержанием углерода в металле.
Был проведён комплексный химический анализ состава налёта на внешней стороне
б
а
в
труб (табл.). Высокое содержание углерода и серы указывают на наличие химического недожога в топке котла, чем и вызвано науглероживание металла труб. Высокое содержание кальция и фосфора, вероятно,
обусловлено проведением химической очистки котла уже после повреждения трубы. Наличие хрома, никеля и магния в налёте вероятнее всего вызвано их диффузией из стенки трубы.
Таблица 1. Элементарный состав отложений на поверхности трубы пароперегревателя
Элемент Массовое содержание, %
Кислород 41.3
Железо 14.9
Хром 12.0
Кремний 11.0
Алюминий 9.1
Сера 2.0
Никель 1.6
Калий 1.4
Углерод 1.2
Кальций 1.0
Мышьяк 1.0
Молибден 0.6
Магний 0.6
Титан 0.5
Натрий 0.5
Фосфор 0.3
Медь 0.3
Марганец 0.3
Хлор 0.2
Ванадий 0.2
Пароперегреватель мазутного котла
Третий исследуемый образец - труба пароперегревателя мазутного котла с наружным диаметром трубы - 54 мм, толщиной стенки - 10 мм (рис. 3). Марка стали, как и в первом примере, SA-213 Т22. После 43 лет эксплуатации, на внешней поверхности трубы чётко различимы следы
питтинговой (язвенной (от англ. pit - покрываться) ямками.) коррозии, на внутренней поверхности присутствуют менее значительные повреждения (рис. 3а). При детальном рассмотрении сечения трубы, в котором находится язва питтинговой коррозии, явно видны следы также и межзё-ренной коррозии (рис. 3б).
в .
Рис. 3. Образец №3 - труба пароперегревателя мазутного котла: а - следы питтинговой коррозии (стрелкой отмечен участок, через который проходит сечение); б - сечение трубы (жёлтым цветом отмечена язва питтинговой коррозии); в - участок трубы с рисунком «кожи крокодила»; г - сечение участка трубы со следами «кожи крокодила».
б
а
г
В другой области трубы ярко выражен, т.н., эффект «кожи крокодила» - образование на поверхности трубы поперечных канавок, глубина которых достигала 0,4 мм (рис. 3в). Как было описано ранее, существует некоторая критическая величина толщины шлаковых отложений на трубе, выше которой твёрдая фаза шлака опадает, оголяя поверхность трубы. Через область непокрытой стенки трубы значительно возрастает тепловой поток, из-за чего формируются термические напряжения в металле стенки, способствующие дальнейшему разрушению трубы. Процесс формирования слоя шлака и его опадания неравномерен по длине трубы, т.е. в любой момент времени существуют оголённые участки труб и покрытые слоем шлака, из-за чего и формируется «рисунок» на поверхности.
Наибольшая толщина налёта на трубе составляла 0,5 мм. По оценке, основанной на скорости роста налёта, средняя рабочая
температура трубы составляла 573 °C. Это значение ниже максимально допустимого для стали Т22 - 580 °C, но за 43 года эксплуатации температура могла достигать и более высоких значений. Тем не менее, даже при температуре 573 °C, в топке мазутного котла возможно образование легкоплавких соединений железа с ванадием, калием, натрием и серой.
Промежуточный пароперегреватель биоэнергетического котла
Образцом №4 была рассмотрена труба, которая находилась за защитным противо-эрозионным экраном (рис. 4). Внешний диаметр трубы - 54 мм, толщина стенки -7,3 мм. Материал - хром-молибденовая сталь SA-213 T11 (ближайший аналог по ГОСТ - 12ХМ.). Труба эксплуатировалась на протяжении одного года. В качестве топлива использовались сельскохозяйственные отходы растительного происхождения.
б
а
Рис. 4. Образец № 4 - труба промежуточного пароперегревателя биотопливного котла: а -налёт на поверхности трубы; б - изображение структуры стенки трубы (увеличение 400Х); в - сечение трубы вблизи разрыва; г - сечение трубы вдали от разрыва (увеличение 200Х).
Непосредственно перед данной трубой располагался защитный экран, который должен был защищать её от эрозии/коррозии. В какой-то степени экран с поставленной задачей справился - разрыв трубы произошёл немного ниже его нижней границы. На поверхности трубы наблюдался очень толстый слой налёта (рис. 4а). Химический анализ показал высокое содержание в шлаке хлора, что привело к формированию легкоплавких соединений на поверхности трубы: хлоридов железа, алюминия и натрия. Соединения хлора взаимодействуют с защитным слоем оксида железа, оставляя непокрытое железо доступным для влияния окислительной среды хлорводорода. Помимо высокого содержания хлора отмечается значительная концентрация углерода, указывающая на наличие восстановительной атмосферы, как минимум, в области вблизи трубок пароперегревателя, там, где коррозия протекает наиболее активно. В восстановительной атмосфере реакция образования оксидов железа, образующих защитный слой, протекает менее активно, чем образование сульфидов железа, обладающих гораздо меньшей коррозионной стойкостью. В результате влияния этих факторов произошло критическое снижение толщины стенки, приведшее, в свою очередь, к разрыву трубы. Толщина стенки в области разрыва на 2 мм меньше, чем вдали от него.
Структура материала трубы - перлит, что типично для стали Т11. Перлитная основа ярко выражена на рисунке 4б, т.е. нет никаких признаков изменения структуры стали в области разрыва вследствие перегрева и изменения химического состава стали. На сечении стенки трубы в области разрыва видны следы ползучести металла, присутствуют следы межзёренной коррозии из-за удаления защитного слоя оксида железа, препятствующего этому процессу (рис. 4в). Вдали от разрыва также наблюдаются следы межзёренной коррозии (рис. 4г).
Измерения твёрдости стенки трубы показали, что в среднем по периметру значение твёрдости составляет 78 НКВ, что попадает в диапазон допустимых значений
для стали Т11: от 76 до 85 НЯВ. Это также подтверждает предположение о том, что не произошло перегрева трубы и изменения металлографической структуры стали. Уменьшение толщины стенки достигает 41% от номинального значения.
Экранные поверхности угольного котла
Пятым образцом была рассмотрена экранная труба угольного котла (рис. 5). Материал - сталь SA-210 А1 (ближайший аналог по ГОСТ - 18К.) Внешний диаметр - 75 мм, толщина стенки - 5,9 мм. Труба находилась в эксплуатации всего 9 месяцев. На внутренней поверхности трубы имеется равномерный слой коррозионных отложений (рис. 5а). На поперечном срезе наблюдается небольшое количество меж-зёренных повреждений (рис. 5б). В целом труба не деформирована, значения твёрдости лежат в пределах нормы, но утонение стенок достигало 0,28 мм, т.е. скорость коррозионного уменьшения стенки составляет 0,38 мм в год.
Отложения на внешней поверхности трубы преимущественно состоят из оксида железа. Отмечается высокое содержание углерода, что указывает на химический недожог. Наличие хлора указывает на присутствие легкоплавких хлоридов цинка, железа и свинца. На основе элементарного анализа было сделано предположение, что имело место образование на поверхности экранных труб К2Б207, температура плавления которого составляет 400 °С. Взаимодействуя с железом, К2Б207 препятствует возникновению защитного слоя оксида железа на трубах.
При помощи сканирующего электронного микроскопа были получены изображения очищенной поверхности трубы. На рисунке 5в показана трещина, обнаруженная на очищенной стенке. Вероятнее всего, в этом месте имелось неметаллическое включение, вдоль которого начался процесс коррозии. На рисунке 5г показана поверхность полусферического углубления питтинга на поверхности очищенного образца. Видно, что внутри углубления имеются явные следы межзёренной коррозии.
б
Рис. 5. Образец № 5 - экранная труба угольного котла: а - общий вид сечения трубы; б -структура металла стенки трубы (увеличение 400Х); в - линейный дефект структуры металла; г - следы межзёренной коррозии в язве питтинга.
Методы снижения влияния высокотемпературной коррозии в угольных и мазутных котлах
Независимо от типа котла, высокотемпературной коррозии подвержены все теп-лообменные поверхности угольных и мазутных котлов. На основе наблюдений авторов предлагаются следующие методы снижения коррозии со стороны топки [4]:
- пагубное воздействие коррозии в угольных котлах значительно снижается при температурах выше 675 °С из-за разрушения Na3Fe(SO4)3/K3Fe(SO4)3. Для мазутных котлов тщательный выбор топлива с низким содержанием серы, а также ванадия и других примесей - наиболее простой вариант, т.к. десульфатация мазута перед сжиганием экономически не оправдана;
- добавление к топливу присадок, содержащих кальций или магний, может повысить температуру плавления химиче-
ских соединений, осаждающихся на трубах, выше рабочей температуры котла;
- поддержание окислительной атмосферы в топке мазутного котла снижает формирование сульфида железа, вместо этого на поверхности труб образуется защитный слой оксида железа;
- настройка стехиометрического соотношения топливо/воздух в горелках и настройка положения факела также снижают вероятность формирования восстановительной среды во внутреннем объёме котла;
- установка горелок с низким образованием NOx на угольных котлах в некоторых случаях может вызывать ускоренную коррозию экранных труб. Подобные конструкции горелок в процессе эксплуатации способствуют повышенному образованию H2S, что приводит к возникновению сероводородной коррозии;
- наплавка коррозионностойких сплавов с высоким содержанием хрома на поверхность труб может рассматриваться как один из эффективных способов избежать коррозии элементов конструкции котла, работающего на низкокачественном топливе.
Результаты анализа и синтеза известных исследований:
1. Анализ и синтез известных исследований химической природы образования свищей в стенках труб тепловосприни-мающих экранов из-за химической коррозии показывает на высокую эффективность коррозийного процесса на стенке трубы, например, диаметром 54 мм из стали 12 ХМ при сжигании сельскохозяйственных отходов растительного происхождения. Наличие экрана на стенке трубы установленного навстречу газовому потоку замедлил процесс образования свища, но не устранил процесс химической коррозии, который сформировал налет коррозионных окислов. Это проявление потенциальной составляющей общего энергетического баланса потенциальной Ап и кинетической энергий Ак газового потока в адиабатном процессе:
Ап + Ак Qпп Qкор,
(2)
где Ак, Qкор - кинетическая энергия частиц газового потока и тепловая энергия, затраченная на активизацию коррозии наружного слоя трубного экрана пароперегревателя, кДж.
Ак = 0,5 • М • vк2, кДж
(3)
где М - среднестатистическая масса всех частиц газового потока.
М = D • р • t, кг
(4)
где D, р, t - соответственно расход дымового газа, кг/с, среднестатистическая плотность, кг/м3, время воздействия газового потока на поверхность трубы, с.
D = t 1 ■
Z mk Z m>i z
m
bz
k=1
• +
z=1
Pb
где р к, р х, р ь - среднестатистические значения плотностей соответственно частиц пылезолоуноса массой Mk, химических окислов массой Mx, водяных паров массой Mb в дымовых газах.
П ] 2
Мк =Е т > Мх =Е тX >МЬ =Е ть2 (6)
к=1 г=1 2=1
Из уравнения теплового баланса парового котла [4] при заданном значении теплоты, воспринятой рабочей средой в котле Qп.к, кДж, расхода топлива В, кг/с, удельного полезного тепловосприятия котла:
G™ = %, кДж / кг в
(7)
Имеем:
А=М-о,(к-У(к, -1)-Я/-и (8)
где Впр, Вп,пе, Внп - расход соответственно пара на выходе из котла, кг/с, через промежуточный пароперегреватель, кг/с, насыщенного пара, кг/с; кп. в., к', к" - энтальпии соответственно питательной и
продувочной воды, насыщенного пара, 1 И
кДж/кг; кп,пе , кп,пе - энтальпии пара до и
после промежуточного перегревателя, кДж/кг.
Теплота восприятия рабочей средой в пароперегревателе парового котла, кДж/с,
Qп.п = Dп.у. ■ (Ъх - h2) + Dп ■ (Ъз - ИД (9)
где Dп.y., Dп - расход пылезолоуноса и паров воды и газообразных продуктов горения в составе дымовых газов; Ъ1, Ъ2, Ъ3, Ъ4 - энтальпии соответственно пылезоло-уноса, газообразных продуктов горения и паров воды до и после пароперегревателя, кДж/кг;
n
z
i=1
P
P
k
x
У
Qп.п = Dпп ■ ^пп - hп.в.), (10)
где Dпп - паропроизводительность пароперегревателя, кг/с; энтальпии соответственно перегретого пара, питательной воды, кДж/кг.
Уравнение баланса теплоты в пароперегревателе Qпп с учетом коррозийных процессов Qк и процесса теплопроводности через стенку трубы Qт.п. на лобовой поверхности экранированной трубы:
Qппл - Qкл - Qт.п.л _ Ак + Ап (11)
и на тыльной (теневой по отношению вектора скорости натекающего фронта газового потока):
_ А
А = —^, кДж / кДж; А,,
(15)
На лобовой и боковой частях экранированной трубы
А < 1,
(16)
На тыльной поверхности в условиях конвективного теплообмена:
А. > 1.
(17)
Qппт Qкт Qтпт Ап
Разделим (12) на (11), получим
&п - & - О = А+1
(12)
(13)
Обобщенное безразмерное уравнение потенциальной энергии потока дымовых газов (12), обеспечивающих паропроизводительность:
2. продлить срок службы труб возможно по двум направлениям:
а) Устранить кислотообразующие химические элементы, содержащиеся в топливе с сохранением активности его сжигания при эффективной теплоотдаче;
б) Выполнить отражающий экран с заданной живучестью к коррозийному процессу. Экран должен сформировать отраженный поток обтекания у стенок трубы, устранить кинетическое действие энергии натекающего газового потока, как ускорителя химической коррозии стенок трубы. Сам экран обречен на самопожертвование для химической коррозии совместно с механическим разрушением кинетической энергией частиц газового потока.
Библиографический список
1. Барочкин Е.В., Виноградов В.Н., Барочкин А.Е. Котельные установки и парогенераторы. Учеб. пособие / ФГБОУВО «Ивановский государственный энергетический университет имени В.И. Ленина». - Иваново, 2018. - 340 с.
2. Стырикович М.А., Катковская К.Я., Серов Е.П. Парогенераторы электростанций. -М. - Л.: Энергия, 2012. - 384 с.
3. Сидельский, Л.Н. Котельные установки промышленных предприятий. - М.: Бастет, 2013. - 527 с.
4. Безгрешнов А.Н. и др. Расчет паровых котлов в примерах и задачах: Учебное пособие для ВУЗов / А.Н. Безгрешнов, Ю.М. Липов, Б.М. Шлейфер; под общ. ред. Ю.М. Липова. -М.: Энергоатомиздат, 2010. - 220 с.
Q™ = 1 + Ап + Ок + Qr,
(14)
INFLUENCE OF HIGH-TEMPERATURE CORROSION OF HEAT EXCHANGE
SURFACES IN BOILERS
V.L. Isaev, Candidate of Technical Sciences, Associate Professor
A.A. Koryabkin, Graduate Student
A.M. Konekov, Graduate Student
Karaganda state technical university
(Kazakhstan, Karaganda)
Abstract. The paper presents a review of studies of corrosion wear of superheater pipes. The mechanism of the occurrence of high-temperature corrosion of heat transfer surfaces in the boiler furnace and its effect on the operation of coal, oil-fired boilers and boilers in which vegetable waste is burned is shown. The article also provides an analytical justification for solutions to reduce corrosion and the formation offistulas in the heat-absorbing surfaces of a steam boiler. Keywords: high-temperature corrosion, heat transfer surfaces, inhibitors, superheater pipes,
fuel.
