CC BY
174
Е. А. Сергеева, И. Ш. Абдуллин
ВЛИЯНИЕ ВЫСОКОЧАСТОТНОГО РАЗРЯДА ПОНИЖЕННОГО ДАВЛЕНИЯ
НА СВОЙСТВА ВВПЭ ВОЛОКОН
Ключевые слова: высокомодульный высокомолекулярный полиэтилен, высокочастотный разряд, композиционный материал, волокно, смачиваемость, неравновесная низкотемпературная плазма, high-modulus high-molecular polyethylene, the high-frequency discharge, composite material, fiber, wettability, nonequilibrium low-temperature plasma.
Проведен анализ отечественных и зарубежных литературных источников по производству ВВПЭ волокон и способам их модификации. Отмечено, что наиболее перспективными методами модификации ПЭ- волокон, нитей и тканей являются плазмохимические технологии. Приводятся результаты экспериментальных данных по влиянию ВЧ-разряда пониженного давления на свойства ВВПЭ волокон. Установлено, что активация плазмой влияет на нанокристаллическую структуру волокон и способствует созданию уникальных композиционных материалов. The analysis of domestic and foreign references on manufacture of high modulus high molecular polyethylene fibres and ways of their updating is carried out. It is noticed that the most perspective methods of updating polyethylene fibres, threads and fabrics are plasmachemical technologies. Results of experimental data on influence of the lowered pressure HF-category on properties of high modulus high molecular polyethylene fibre are resulted. It is established that activation by plasma influences on nanocrystallic structure of fibres and promotes creation of unique composite materials
Неорганические и органические, синтетические и натуральные капиллярнопористые и волокнистые материалы сегодня широко применяются в промышленности. Благодаря своим уникальным свойствам (легкие, прочные, технологичные в производстве) они широко используются для производства тканей, тросов и в качестве основы композиционных материалов, области и объемы потребления которых могут быть практически не ограничены. Вместе с тем физико-механические и эксплутационные свойства этих материалов не вполне удовлетворяют современным требованиям, поэтому возникает необходимость модификации их свойств.
Традиционные методы модификации в определенной степени позволяют улучшить физико-механические и эксплутационные свойства волокон, но их возможности на сегодняшний день практически исчерпаны. В связи с этим в настоящее время исследуются возможности применения новых технологий, например, плазмохимических процессов с применением высокочастотных разрядов пониженного давления и нанотехнологий.
Воздействие низкотемпературной плазмы является одним из наиболее эффективных современных методов модификации полимеров, позволяющих в широких пределах изменять свойства и значительно расширять области использования полимерных материалов [1-4]. Модификация в плазме широко исследуется и используется для улучшения контактных свойств полимеров, особенно ценных в практическом отношении, например таких, как смачиваемость различными жидкостями и адгезионная прочность.
На протяжении последних лет в мировом сообществе отчетливо прослеживается тенденция все большего проникновения нанотехнологий в традиционные технологии. В указанных направлениях проводятся экспериментальные и технологические работы по по-
лучению композитных материалов на основе волокно- и пленкообразующих полимеров с использованием модификаторов с наноразмерными частицами или с образованием в процессе синтеза наноразмерных структур и изучению их свойств; разработке нанотехнологических методов направленного регулирования структуры полимерных материалов различного назначения [5].
Достижения в сфере создания и исследования композитных материалов позволили ряду зарубежных и отечественных компаний и фирм создать новое поколение волокон, пленок, тканей с существенно улучшенным комплексом специальных и потребительских свойств [5-6].
В ряде работ исследованы свойства высокопрочного высокомодульного полиэтилена (ВВПЭ) после модификации в высокочастотном (ВЧ) разряде пониженного давления [13,15,16]. Показано, что в результате воздействия ВЧ разряда пониженного давления на волокнистые материалы происходит направленное изменение свойств последних.
В данной работе в качестве образца исследовалось ВВПЭ волокно марки Dyneema SK-60, SK-75, поставляемое голландской группой DSM. При этом нити получают с применением технологий, в которых гелеобразная масса вытягивается в волокна таким образом, что молекулы теряют наиболее выгодную для них конформацию «статистического клубка» и приобретают новую параллельную ориентацию, что дает волокну уникальные свойства (табл.1) [9].
Таблица 1 - Физические свойства технических волокон Бупеета
Марка волокна Плотность Прочность Модуль Удли- нение
г/см3 Н/текс г/денье ГПа Н/текс г/денье ГПа %
Dyneema SK 60 0,97 2,8 32 2,7 91 1025 89 3,5
Dyneema SK 65 0,97 3,1 35 3,0 97 1100 95 3,6
Dyneema SK75 0,97 3,5 40 3,4 110 1250 107 3,8
Dyneema SK76 0,97 3,7 42 3,6 120 1350 116 3,8
Волокна или ткань из Dyneema марок SK-60, SK-65 и SК-75 могут быть подвергнуты коронному разряду или плазменной обработке для того, чтобы улучшить адгезию матричного материала к волокнам, в качестве которого используются эпоксидные или полиэфирные смолы. Филаментная нить Dyneema поставляется без крутки, но она может быть поставлена и в виде крученой нити. Волокна используются также для формирования композитов, с улучшенными свойствами: повышенными значениями сопротивлению удару, энергии поглощения продуктов, армированных стеклянным или углеродным волокном.
Волокна состоят из 1000 филаментов, диаметр одного филамента 5-15 мкм. Они представляют собой фибриллы, включающие кристаллиты с выпрямленными цепями и расположенными параллельно им аморфными и складчатыми кристаллическими областями. Волокна характеризуются параллельной ориентацией, превышающей 95%, и высоким уровнем кристалличности - до 85%.
Действие активных частиц ВЧ разряда пониженного давления на синтетический материал может привести к разрыву цепей макромолекул полимера или их сшивке, что обуславливает уменьшение или рост среднемолекулярной массы образца. Считается, что ос-
новным процессом, обуславливающим деструкцию полимера и его сшивку, является окисление. Установлено, что в зависимости от состава газа, его давления, длительности напряжения разряда можно изменять следующие свойства волокон: смачиваемость, относительную молекулярную массу, микрошероховатость и т.д. [15].
С целью выявления влияния плазменной модификации на свойства ВВПЭ-волокон проведена серия экспериментов с различными режимами плазменной обработки. Параметры плазмы изменялись в диапазоне: мощность разряда - от 0,5 до 1,5 кВт, время обработки до 15 минут, расход плазмообразующего газа (аргона) от 0 до 0, 06 г/с, давление от 0, 13 до 133 Па. Изменение химического состава контролировалось по ИК - спектрах в спектральной области 200-400 см-1 по стандартной методике. Изменение ИК-спектров поглощения полиэтилена, согласно полученным ИК - спектрам ВЧ разряда, можно объяснить изменениями в образце: упорядочиванием аморфной области за счет дополнительной сшивки при неизменности кристаллической фазы (рисунок 1).
Частота
Рис. 1 - ИК спектр поглощения ВВПЭ волокон 8К-60: 1 - исходный образец; 2 - образец после обработки в ВЧЕ разряде
Используемое в данном эксперименте волокно SK-60 обладает пониженным по сравнению с SK-75 содержанием кристаллитов, составляющем 85%, когда у SK-75 этот показатель достигает 95-98%. Плазменная обработка повысила прочность волокна SK-60 на 5-7%. Мы полагаем, что повышение прочности связано с переходом части аморфной фазы в кристаллическую под воздействием плазмы и последующей кристаллизацией. Прочность волокна SK-75 после плазменной обработки останется на исходном уровне или несколько снижается в пределах 5-10%. Одновременно повышается активность волокна и улучшается его адгезия к матрице при создании композиционного материала (КМ).
Уникальность предлагаемой модификации с помощью ВЧ-разряда пониженного давления в найденных диапазонах параметров плазмы заключается в том, что основным фактором, ответственным за модификацию волокна, являются не все компоненты плазмы, а лишь низкоэнергетическая ионная составляющая (в результате ионной бомбардировки полимера и рекомбинации ионов плазмы, поступающих на поверхность обработанного ма-
териала). Найденные режимы позволяют свести к минимуму деструктивные процессы с одновременным повышение упорядоченности в объеме аморфной фазы и переходом ее в кристаллическую, а также созданием свободных активных групп, которые способны находится в созданном состоянии практически неограниченное время. Вышеперечисленные особенности позволяют утверждать об уникальности данного способа модификации и невозможности его реализации с помощью других видов плазменной обработки.
Экспериментальные данные свидетельствуют, что морфология и структура поверхности волокон до и после обработки ВЧ-разрядом пониженного давления различны. Исходные волокна БК-75 представляет собой цельную структуру с минимальным промышленным дефектом поверхности (рис. 2б). При воздействии ВЧ-разряда происходит расслаивание волокна за счет ионной обработки, и оно приобретает слоистую структуру (рис. 2а).
б
Рис. 2 - Фотографии поверхности волокон 8К-75: а - обработанные волокна при увеличении - х 1000 и х 2500; б - исходные волокна при увеличении - х 1000
Проведенные исследования отрыва ВМПЭ волокон Бупееша марки БК-60 из полимерной матрицы (эпоксидная смола ЭД-20) до обработки в ВЧ-разряде пониженного давления свидетельствуют об адгезионном характере отрыва волокон из полимерной матрицы. Отрыв волокна из полимерной матрицы после обработки ВЧ-разрядом пониженного давления указывает на когезионный характер отрыва (на рис. 3 видны частички, оставшиеся от полимерной матрицы на волокне), что актуально для изготовления композиционного материала с применение амидных смол [15].
Функциональные свойства волокнистых материалов, обработанных ВЧ-разрядом пониженного давления, претерпевают значительные изменения. ВЧ-плазменная обработка волокна марки БК-75 улучшает его смачиваемость матрицей ЭД-20 на воздухе и повыша-
ют значение высоты подъему смолы с 2,2 до 4,1 мм, т.е. на 86%, что указывает на увеличение поверхностной энергии обработанных волокон.
Рис. 3 - Образцы волокон 8К-75, обработанных ВЧ-разрядом и вырванных из эпоксидной матрицы
Применение вакуумной пропитки исходного необработанного ПЭ - волокна марки БК-75 матрицей ЭД-20 повышает значение высоты подъема смолы с 2,2 до 4,6, что составляет 109%. Это увеличение объясняется тем, что вакуум убирает из межволоконного пространства воздух и тем самым устраняет «кабельный эффект», а процесс смачивания облегчается и ускоряется, поскольку смоле нет необходимости вытеснять воздух из межфи-ламентного пространства. Наибольший подъём матрицы по волокну происходит при совместном действии плазменной обработки и пропитки в вакууме. В этом случае высоты подъема смолы увеличивается с 2,2 до 5,3 мм, т.е. на 141% [16].
Необходимо отметить, что все рассматриваемые технологические приёмы не требуют химической обработки волокон для улучшения их физико-химического взаимодействия с матрицей, поэтому свойства волокон не изменяются и сохраняются для работы в композиционных материалах. Таким образом модификация ПЭ - волокон приводит к по-
лировки поверхности полиэтиленовых волокон, упорядочиванию аморфной фазы, увеличению смачиваемости и когезионной прочности.
Литература
1.Кобраков, К.И. Рост стоимости интеллектуального труда. Краткий обзор направлений научного -технического прогресса в текстильной промышленности/ К.И. Кобраков // Текстильная промышленность. - 2008. - №1-2. -С. 42-43
2.Горберг, Б.Л. Применение низкотемпературной плазмы для обработки полимерных материалов, используемых в легкой и текстильной промышленности / Б. Л. Горберг, А.И. Максимов //Химия и химическая технология. - 1983. - С.35
3.Хаматова, В.В. Регулирование формовочной способности текстильных материалов с использованием плазменных технологий: автореф. дисс. ...д-ра тех. наук / В.В. Хамматова. - Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2006. - 32 с.
4.Комарова, Т.А. Изменения строения и свойств волокон при обработке
5. низкотемпературной плазмой// Теория и практика разработки оптим. технол. процессов и конструкций в текст. Произ.: Тез. докл. междунар. научн.-техн. конф. - Иванова: ИГТА, 1996. -С. 34-38.
6.Козинкин, А.В. Кластеры в полимерной матрице. Исследование состава и строения железосодержащих кластеров в полиэтиленовой матрице / А.В. Козинкин [и др.] // Неорган. Материалы. -1996. - Т.32. - 422с.
7.Губин, С.П. Кластеры в полимерной матрице. Состав и строение Fe содержащих наночастиц в керамикообразующих кремнийорганических матрицах / С.П. Губин [и др.] // Неорган. Материалы. - 1999. - Т.35, - 237с.
8. Сверхвысокомолекулярный полиэтилен: рынок в ожидании переработчиков [электронный ресурс]. - Режим доступа: www.pi.com.ua/, свободный
9.FIBERLINE. Характеристики волокна [электронный ресурс]. - Режим доступа:
www.rustm.com/img/flash/tt_07/0704_3.jpg, свободный
10. Dyneema. Свойства и применение [электронный ресурс]. - Режим доступа:
www.chem.msu.su/rus/jvho/2002-1/31.pdf, свободный
11. Артамонов, Б.А. Электрофизические и электрохимические методы обработки материалов / Б.А. Артамонов, Ю.С. Волков, В.И. Дрожалова. - М.: Высшая школа, 1983. - Т.1- 247 с.
12. Лопилов, Л.Я. Электрофизическая и электрохимическая обработка материалов: Справочник / Л.Я. Лопилов. - М.: Машиностроение. - 1982. - 399 с.
13. Абдуллин, И.Ш Высокочастотная плазменно-струйная обработка материалов при пониженных давлениях: Теория и практика применения / И.Ш. Абдуллин, В.С. Желтухин, Н.Ф. Кашапов. -Казань: Изд-во Казан. ун-та, 200. - 348с.
14. Шаехов, М.Ф. Физика высокочастотного разряда пониженного давления процессов обработки капиллярно пористых и волокнистых материалов дисс. д-ра тех. наук / М.Ф. Шаехов. - Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2006 - 348 с
15. Hollahan, J.R. Techniques and Applications of Plasma Chemistry. J.R. Hollahan, T.B. Alexis - New York: Wiley -Interscience Publication, 1974. -399 p
16. Wrobel, A. Effect of Plasma Treatment on Structure and Properties of Polymer Fabric / A. Wrobel, M.Kryszewski, W. Rakowski. // Polymer. - 1988. - Vol. 19. - №8. - P. 2205 - 2214.
17. Кудинов, В.В. Влияние плазменной обработки и технологии пропитки на прочность соединения полиэтиленового волокна с эпоксидной матрицей при получении композиционных материалов / В.В. Кудинов, Н.В. Корнеева, М.Ф. Шаехов // Физика и химия обработки материалов. - 2004. -№ 3. - С. 18-24.
© Е. А. Сергеева - канд. хим. наук, доц. каф. менеджмента и предпринимательской деятельности КГТУ; И. Ш. Абдуллин - д-р техн. наук, проф., зав. каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КГТУ.
