CC BY
45
УДК 665. 644.2
11 ВЛИЯНИЕ ВВЕДЕНИЯ ПАССИВАТОРА II ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В СЫРЬЕ ¡1 КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА НА
КОНЕЧНЫЙ ВЫХОД ЦЕЛЕВОГО ПРОДУКТА
Е.В. Пастух
Павлодарский государственный университет им. С.Торайгырова
Мацалада бензиннщ сапасы мен шыгуыныц артуырда сурьма 1Ш коспасыныц негШнде пассиватор жумысыныц ъщпалы кррастырылады.
§|§| В статье рассматриваются вопросы влияния работы пассиватора
ШЩ на основе соединений сурьмы на повышение выхода и качества бензина.
The article raises the issues of the пассиватор work impact, on the basis of antimony compound on the output increase and the quality of benzine.
Отличительной особенностью технического процесса, положенного в основу темы, является то, что с целью повышения выхода и качества бензина, катализатор перед введением в реактор каталитического крекинга обрабатывается пассиватором на основе соединений сурьмы, в результате чего происходит практически полное восстановление активных свойств регенерированного катализатора и, как следствие, увеличивается выход бензина, снижается коксообразование.
Основными факторами, влияющими на процесс каталитического крекинга, являются свойства применяемого для крекирования катализатора, температура процесса, кратность циркуляции катализатора, продолжительность контакта сырья и катализатора, качество крекируемого сырья.
Для обеспечения максимального выхода целевых продуктов и минимального количества побочных, а также для достижения высоких технико-экономических показателей процесса, катализатор крекинга должен иметь следующие основные свойства;
- высокую активность, способствующую большей глубине превращения исходного сырья при прочих равных условиях;
- высокую селективность, которая оценивается способностью катализатора ускорять реакции получения бензина и снижать скорость побочных реакций: образования газа и кокса;
- стабильность.
Стабильность активности, селективности и механических свойств катализатора в процессе эксплуатации особенно важна в системах с кипящим слоем катализатора. Катализатор должен быть стойким к истиранию, растрескиванию и давлению вышележащих слоев, а также не должен истирать аппаратуру;
- высокие регенерационные свойства, характеризующиеся способностью быстро и многократно восстанавливать свою активность и селективность при окислительной регенерации без нарушения поровой структуры и разрушения частиц.
Микросферический цеолитсодержащий катализатор в значительной степени отвечает всем перечисленным требованиям, предъявляемым к современным
катализаторам крекинга.
Химический и фракционный состав сырья крекинга оказывает значительное
влияние на процесс каталитического крекинга.
Присутствие в сырье сернистых, азотистых и металлоорганических соединений дезактивирует применяемый катализатор, ухудшает качество продуктов крекинга.
С целью улучшения качества сырья каталитического крекинга в состав комплекса введена предварительная гидроочистка сырья, что позволяет полностью исключить влияние колебаний в изменении качественного состава сырья на результаты процесса крекинга и стабилизировать работу реакторно-регенераторного блока.
Процесс с применением гидроочищенного сырья протекает более глубоко и селективно, в результате чего возрастает абсолютный выход бензина и снижается выход кокса.
Отличительной особенностью продуктов крекинга, полученных при переработке гидроочищенного сырья, является низкое содержание в них серы, это исключает дополнительные затраты по их гидрооблагораживанию.
Порфирины - метало-органические соединения, содержащие металлы, представляют собой сравнительно стойкие соединения, которые во время перегонки отгоняются вместе с дистиллятом, не разрушаясь. О способности перегоняться группы комплексных соединений, сопутствующих в основном асфальтено - смолистым веществам, данных нет, однако указывается, что эти соединения заносятся в дистиллят в виде капелек жидкости из-за нечеткости фракционирования.
Содержание ванадия в вакуумных дистиллятах прямой перегонки ЗападноСибирской нефти примерно 1,9* 1СИ процентов массовых, никеля 3*10° процентов массовых. В мазутах и полумазутах - сырья каталитического крекинга, содержание металлов резко увеличивается примерно на два порядка. Указан-
ный характер распределения ванадия и никеля в нефтяных фракциях объясняется тем, что пор ф ирины обладают низкой летучестью и концентрируются в остаточной части нефти.
Стабильность катализаторов против дезактивирующего влияния тяжелых металлов возрастает при проведении крекинга с большим временем контакта в прямоточных лифт реакторах. Это связано с тем, что металлы на катализаторе активируются сульфидами, образующимися при разложении исходного сырья крекинга. Однако в лифт-реакторе катализатор находится очень короткий промежуток времени (от двух до десяти секунд), что недостаточно для активирования сульфидами дегидрогенизационной активности отложившихся тяжёлых металлов.
Снижение выхода бензина и увеличение коксообразования при накоплении металлов и других ядов существенно ухудшают технические показатели каталитического крекинга
Наличие металлов в сырье крекинга, особенно никеля, ванадия, меди и железа, является причиной ухудшения эффективности действия катализаторов, обусловливая резкие изменения его активности и селективности. В связи с этим весьма важно подвергать сырьё очистке или удалять металлы с поверхности катализатора специальными методами. По степени возрастающего влияния на изменение выхода продуктов крекинга металлы располагаются в той же последовательности, в какой они вызывают уменьшение активности катализатора: РЬ < Ст < Ре < V < Мо < Си < Со < №.
«Эффективные» металлы характеризуют ту долю осаждённых на катализаторе тяжёлых металлов, которая обусловливает образование кокса и водорода. Содержание «эффективных» металлов определяется как произведение ванадиевого эквивалента (4№ плюс V) на активную долю металла, определяемую графически. Для цеолитсодержащих катализаторов содержание «эффективных» металлов заметно влияет на образование дополнительного кокса.
Степень изменения основных параметров процесса каталитического крекинга в результате дезактивации катализатора при различном содержании «эффективных» металлов показана на рисунке 1.1.
Аналогичным образом влияет содержание «эффективных» металлов на распределение продуктов крекинга.
По мере увеличения содержания "эффективных" металлов на катализаторе выход бензина падает, а выход кокса и газа растёт. Анализ сухого газа показывает, что в нём увеличивается соотношение водород : метан при практически неизменном выходе метана. Это обусловлено дополнительным образованием водорода за счёт образования кокса при интенсификации металлами реакции дегидрирования и конденсации.
К сырью крекинга добавляют пассиваторы - соединения 8Ь, Р, 8п, В, реагирующие с примесями. Благодаря этому катализаторы способны не терять заметно активность в присутствии до 0,2 процентов мольных N1 и до 0,3 процентов мольных особенно вредного V. Для уменьшения выбросов оксидов 8 и N также вводят специальные добавки.
2 4 6 8 10 20 30 объёмная скорость, 1/ч . 3
0,018% (масс.); 0,113% (масс.); 0,350% (масс.);
Рисунок 1.1 - График изменения процесса крекинга при дезакшвации катализагора.
Таблица 1- Влияние содержания эффективных металлов на распределение продуктов
крекинга
Выход продуктов Содержание «эффективных металлов», % (масс.)
0,018 0,113 0,350
Сухой газ, % (масс.) 5,8 6,6 7,1
? С4, % (об.) 14,0 14,0 13,0
Бензин, % (масс.) 61,0 59,0 54,0
Кокс, % (масс.) 2,4 зд 7,3
Разработан водорастворимый пассиватор тяжелых металлов на основе соединений сурьмы и некоторых других элементов.
Применение водорастворимого пассиватора позволяет вовлекать в процесс каталитического крекинга сырье с повышенным содержанием никеля и ванадия, например, вакуумный газойль с концом кипения выше 540°С, смеси вакуумного газойля с мазутом или мазут.
При этом достигается: -снижение выхода водорода на 50 процентов; -увеличение выхода бензина на два - тесть процентов; -снижение выхода кокса на пять - десять процентов.
по сравнению с показателями, полученными на катализаторе, отравленном тяжелыми металлами.
Расход пассиватора составляет от двух до 50 г/т перерабатываемого сырья (в зависимости от содержания металлов в сырье).
Водорастворимый пассиватор имеет оригинальную рецептуру, позволявшую целенаправленно регулировать соотношение ингредиентов, благодаря чему он применим для восстановления активности отравленных тяжелыми металлами катализаторов любого химического состава.
Синтез пассиватора осуществляется в одну стадию на базе доступных крупнотоннажных продуктов и не требует специального оборудования, поскольку растворителем служит вода.
Готовый продукт пригоден для использования в виде водного раствора или сухого гранулированного порошка.
Пассивация с помощью водорастворимого пассиватора легко вписывается в существующие схемы каталитического крекинга, не требует капитальных дополнительных вложений и является гибким и технологическим процессом.
Предлагаются пассиваторы, технология их синтеза и применения, а также научно-техническая помощь при внедрении.
Схема введении пассиватора в сырье каталитического крекинга
Является готовой полуфункциональной присадкой к маслам и представляет собой 50 процентный раствор вещества в нейтральном масле.
Соединение в растворе циклогексана наноситься пропиткой на катализатор
Таблица 2 Влияние пассивации тяжелых металлов на выход продуктов крекинга
Показатель Катализатор до пассивации Катализатор после пассв.чацин Не отрае ленный катализатор
Содержание на kt Ni.% 0,7 0.7 _
Сурьмы, % - 0..S
Глубина превращения, % 57,0 75,5 75,5
Н;, % (мол.) на 0,53 0,15 0,03
превращенное сырье
Бензола 14,0 20,5 27,5
Толуола 3.5 7,5 8,0
ЛИТЕРАТУРА
1. Ластовкина ГА., Радченко Е.Д., Рудина М.Г. Справочник нефтепереработчика. - Л.: Химия, 1986.
2. Хаджиева С.Н. Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах. - М.: Химия, 1982.
3. Смидович Е В.'Технология переработки нефти и газа. М.: Химия, 1970.
4. Суханов В.П. Каталитические процессы а нефтепереработке. - М.: Химия, 1979;
5. Прокопюк С.Г., Масагутов P.M. Промышленные установки хаталитичес-кого крекинга. - М.: Химия, 1974.
6. Гуреев A.A., Жаров Ю.М., Смидович Е.В: Производство высокоашив-ных бензинов. - М: Химия, 1981.
7. Рудин М.Г., Драбкин А.Е. Краткий справочник нефтепереработчика. -Л. (С.-П): Химия, 1980.
8. Экономическая документация ЗАО ПНХЗ
