CC BY
6СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Казиев М. М. Некоторые аспекты пожаробезопасного применения светопрозрачных строительных конструкций в зданиях и сооружениях // Пожаровзрывобезопасность. - 2002. - № 4. - С. 38-41.
2. Клинд Л., Клейн В. Стекло в строительстве. Свойства. Применение. Расчеты / Перевод с нем. П. И. Глазунова, Т. Ф. Гусевой, З. А. Липкинда / Под ред. И. П. Трохимовской, Ф. Л. Шехтера. - М.: Строй-издат, 1981. - 240 с.
3. Христофоров А. И, Христофорова И А. Расчет физико-химических свойств стекол: Учебное пособие. - Владимир: Изд-во Владимир, гос. ун-та, 2004. - 59 с.
4. Бондарев К Т. Стекло в строительстве. - Киев, 1969. - 193 с.
5. JoshiA. A., PagniP. J Fire-Induced thermal Fields in Window Glass. I. Theori // Fire Safety Journal, 1994. - P. 25-43.
6. Skelly M J., Roby R. J., Beyler C. L. Window Breakage in Compartment Fires // Journal of Fire Protection Engineering. 1991. - P. 25.
7. Cuzzillo B. R., Pagni P. J Thermal Breakage of Double-pane glazing by fire // Journal of Fire Protection Engineering, 1998. Vol. 9. - № 1. - P. 1-11.
8. Shields T. J., Silcock G. W., Hassani S. K S. The Behavior of Double Glazing in an Enclosure Fire // Journal of Applied Fire Science. 1997-98. Vol. 7(3). - P. 267-286.
9. Казиев М. М., Дудунов А. В. Огнестойкие светопрозрачные конструкции // Пожаровзрывобезопас-ность. - 2007. - № 2. - С. 53-55.
10. ПодстригачЯ. С., Осадчук В. А., Марголин А. М. Остаточные напряжения, длительная прочность и надежность стеклоконструкций. - Киев: Наукова думка, 1991. - 292 с.
11. Joshi A. A., Pagni P. J Fire-Induced Thermal Fields in Window Glass. II. Experiments // Fire Safety Journal, 1994. - P. 45-63.
УДК 614. 8:691(048)
Б. Б. Серков
доктор технических наук, профессор, начальник учебно-научного комплекса проблем пожарной безопасности в строительстве Академии ГПС МЧС России
А. Б. Сивенков
кандидат технических наук, доцент, заместитель начальника учебно-научного комплекса проблем пожарной безопасности в строительстве Академии ГПС МЧС России,
Е. В. Сулейкин
научный сотрудник научно-исследовательского отдела пожарной профилактики в строительстве и сертификации УНК ППБС Академии ГПС МЧС России
Н. И. Тарасов
адъюнкт Академии ГПС МЧС России
Б. Бегкоу, Д. Б^епкоу, Е. БЫфп, N. Тагаэоу
ВЛИЯНИЕ ВОЗРАСТА ДРЕВЕСИНЫ НА ОСОБЕННОСТИ ЕЕ ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ
В статье представлены результаты исследования влияния возраста лиственных и хвойных пород древесины на особенности и характер протекания процесса термоокислительной деструкции. Установлено, что изменение особенностей термоокислительного разложения древесины во многом связано с изменением ее химического и элементного состава во времени. Показано, что изменению вышеуказанных физикохимических параметров предшествуют различные условия и воздействия, которые сопровождают древесину во время ее эксплуатации.
INFLUENCE OF AGE OF WOOD ON FEATURES OF ITS THERMAL-OXIDATIVE DESTRUCTION
In clause results of research of influence of age of deciduous and coniferous breeds of wood on features and character of thermal-oxidative destruction process are presented. It is established, that change of features оf thermal-oxidative destruction of wood in many respects is connected with change of its chemical and element structure in time. It is shown, that change of the above-stated physical and chemical parameters is preceded with various conditions and influences which accompany with wood during its operation.
Введение
Древесина - ценнейший природный материал, применяемый во многих отраслях промышленности и строительной индустрии. Широкое использование человечеством древесины с древних времен, в большей степени в качестве строительного материала, определяется относительно высокими физико-механическими эксплуатационными показателями этого воспроизводимого природой растительного материала.
На всем протяжении генетического развития древесной субстанции, в результате многомиллионной эволюции, происходило изменение внешнего вида, строения, свойств древесных популяций. При формировании комплекса признаков отдельных популяций определяющую роль имели различные биотические и абиотические факторы.
Условно исторические возрастные формы древесины можно разделить на три группы:
- генетический возраст;
- биологический возраст;
- эксплуатационный возраст.
Наибольшей продолжительностью обладает генетический возраст, в процессе которого происходили изменения древесной субстанции на генетическом уровне под воздействием масштабных природных географических и климатических изменений, техногенных катастроф и т. д.
Биологический возраст обусловлен временным произрастанием отдельных популяций в определенных климатогеографических условиях.
Эксплуатационный возраст характеризуется временем использования древесины в качестве ответственного элемента деревянных конструкций, отделочных и облицовочных материалов в различных температурно-влажностных условиях эксплуатации.
Полиморфные изменения в отдельной популяции свойственны в случаях произрастания древесных пород в различных географических зонах. Наиболее значительные отличия связаны с изменением элементного и химического состава, структуры и объемной массы древесного комплекса.
В настоящее время четкая взаимосвязь между условиями эксплуатации древесины и химическим и элементным составом не установлена. Имеются отдельные результаты исследований, связанные со сравнительным анализом вышеуказанных физико -химических параметров различных пород древесины в зависимости от климатогеографических зон их произрастания. Использование данных результатов имеет ценное практическое значение для производства материалов на основе древесины и целлюлозы.
Изменение химического и элементного состава древесины наблюдается в следующих наиболее распространенных случаях:
1) применения различных пород древесины или древесины одного ботанического вида, но отличающихся климатогеографическими условиями произрастания;
2) старения древесины во время ее эксплуатации в результате фотохимической, гидролитической, термической и других видов деструкций.
Исходя из этих соображений, изменение термической стабильности древесины во времени является очевидным. В мировой и отечественной практике неоднократно проводились
исследования в целях установления зависимости кинетических параметров терморазложения древесины от времени ее эксплуатации. Так, в работе [1] было установлено, что процессы старения, происходящие в древесине, во многом определяют ее термическую стабильность. Полученные данные свидетельствуют о том, что наименьшая термоустойчивость древесины наблюдается в первые 100 лет и через 300 лет ее эксплуатации. В данной работе автором высказано предположение, что в указанные временные периоды древесина является наиболее пожароопасной. Установлено, что в периоды времени 150-200 лет значительно возрастают энергия активации и энтропия активации, т. е. любые химические процессы, в том числе и термодеструкция, затрудняются [1].
Однако остается неопределенным, как и насколько количественно изменяется характер протекания процесса термоокислительной деструкции древесины различных пород с возрастом при воздействии различных условий эксплуатации.
Целью настоящей работы является выявление общих закономерностей изменения характера и особенностей термоокислительной деструкции хвойных и лиственных пород древесины в зависимости от ее эксплуатационного возраста.
В работе была принята следующая научная концепция: влияние химического и элементного состава древесины на ее пожарную опасность должно быть взаимосвязано с макрокинетически-ми закономерностями и механизмом термического разложения материалов, термохимией протекающих при горении процессов, а также с условиями теплового воздействия, которые влияют на процесс тепло- и массопереноса при горении древесных материалов. Для изучения влияния вышеуказанных факторов на пожароопасность древесины последующие исследования должны быть проведены в соответствии с принятой научной концепцией.
Объекты и методы исследования
В качестве объекта исследования в работе была взята древесина хвойных (ель, сосна) и лиственных разновидностей (дуб, береза) умеренного континентального климатического пояса, состаренная в естественных или искусственных условиях до определенного возраста.
В работе были выбраны следующие условия искусственного старения древесины: кондиционирование образцов проводилось при температуре 45-65 °С продолжительностью 7 сут до постоянной влажности. Далее осуществляли их прогрев в течение 10 ч при 160 °С и, после этого, вымачивание в 10%-ном водном растворе пероксида водорода продолжительностью 12-14 ч.
Оценка химического состава древесины различных пород проводилась с использованием известных методик: целлюлозы - методом Кюршнера и Хоффера без поправки на осадочные пентозаны; лигнина - методом Комарова [2].
Для исследования особенностей термоокислительной деструкции различных пород древесины, а также углистого остатка использовалась автоматизированная модульная термоаналитическая система ТОА/йБС.
Для определения кинетических закономерностей разложения древесины при тепловом воздействии образцы готовили в виде навесок, высушенных до постоянного веса. Навеска образцов изменялась в пределах 1,0-8,5 мг. Термические исследования на термовесах проводились в атмосфере воздуха при скоростях нагревания 5, 10, 20 °С/мин.
Результаты исследования и обсуждение
В области химии древесины и целлюлозы различаются три основные схемы суммарного анализа компонентов древесины [3]:
1) экстрактивные вещества; холоцеллюлоза; лигнин (зола);
2) экстрактивные вещества; лигнин; альфа-целлюлоза; гемицеллюлоза; ацетильные группы (зола);
3) экстрактивные вещества; лигнин; глюкан (включая целлюлозу); маннан; галактан; кси-лан; арабинан; уроновый ангидрид; ацетильные группы (зола).
В настоящей работе при определении химического состава исследуемых пород древесины была использована упрощенная схема, включающая определение содержания целлюлозы и лигнина. Остаток представлял собой смесь нецеллюлозных полисахаридов и части экстрагируемых веществ. Более точные результаты имеют место в случае, если после определения экстрактивных веществ все последующие анализы проводят на «обессмоленной» древесине.
Результаты оценки химического состава древесины различных пород представлены в табл.
1.
Таблица 1
Химический состав древесины различных пород
№ п/п Порода древесины
Лигнин, % Целлюлоза, % Лигнин0, % Целлюлозас, % Влажность, %
1 Дуб 29,6 41,0 26,98 32,4 10
2 Сосна 27,5 43,3 36,37 30,3 12
3 Ель 28,6 44,2 36,1 29,8 12
4 Береза 21,0 41,0 21,22 29,7 11
Примечание. Индекс «с» означает, что древесина является искусственно состаренной.
Результаты, представленные в табл. 1, свидетельствуют о значительном изменении химического состава древесины при ее искусственном старении. Особенно это отражается на изменении содержания высокомолекулярной составляющей древесины - целлюлозы и ароматической составляющей - лигнина.
В результате полученных данных по старению древесины были выявлены наиболее стойкие к воздействию возрастного фактора породы. Было установлено, что наименьшей степенью подверженности процессам старения обладают лиственные разновидности древесины. Условия проведения старения, использованные в работе, позволили искусственно состарить древесину хвойных пород ориентировочно до 100-150 лет, а лиственных пород до 50-80 лет. По результатам анализа оценки химического состава древесины различных пород и возраста построена зависимость, характеризующая содержание основных химических компонентов в древесине (рис. 1).
Проведенный анализ позволил условно разделить древесину различного возраста на несколько групп в зависимости от соотношения целлюлозы к лигнину, поскольку данные компоненты имеют определяющее значение при рассмотрении пожарной опасности древесных материалов.
Таким образом, в зависимости от соотношения основных компонентов древесины (Ц/Л), предлагается разделить древесные породы на 5 групп:
1. Ц/Л = 2 (свежесрубленная древесина);
2. Ц/Л = 1,5-2 (до 100 лет эксплуатации);
3. Ц/Л = 1-1,5 (от 100 до 250 лет эксплуатации);
4. Ц/Л = 1 -0,5 (от 250 до 500 лет эксплуатации);
5. Ц/Л = 0-0,5 (более 500 лет эксплуатации).
П/Г
15
10
- •
ш Он^ А
- и л- ш °Ф І 0
і і ■ і 0, ■ 1 1 1 5 ■ I I ■ 1 1 1 1 1 5 2 1 Ц
х - ель обыкновенная (Ленинградская обл.)
О - ель обыкновенная (Сибирский регион)
# - пихта (Ленинградская обл.)
□ - сосна обыкновенная (Сибирский регион)
■ - сосна обыкновенная (Ленинградская обл.) О - сосна обыкновенная (Новгород)
• - ваншам (Вьетнам) ф- тхонгкарибэ (Вьетнам)
0- пихта (Сибирский регион)
^ - лиственница сибирская (Сибирский регион)
^- бачдан (Вьетнам)
у^- береза каменная (Сибирский регион)
ф- кео тай тыонь (Вьетнам)
ф- кео тай тыонь (Вьетнам)
★ - осина (Сибирский регион)
Ц/Л
- дуб (Ленинградская обл.)
- береза белая (Новгород)
- береза белая (Ленинградская обл.)
- осина (Ленинградская обл.)
- сосна (XII век Новгород)
- береза белая (XII век Новгород)
- ясень (XII век Новгород)
- сосна обыкновенная (Московская обл.)
- ель обыкновенная (Московская обл.)
- береза каменная (Московская обл.)
- дуб (Московская обл.)
- дуб 50-80 лет (Московская обл.)
- береза 50-80 лет (Московская обл.)
- сосна обыкновенная 100-150 лет (Московская обл.)
- ель обыкновенная (Московская обл.)
Рис. 1. Зависимость соотношения целлюлозы и лигнина (Ц/Л) к соотношению пентозанов и гексозанов (П/Г)
В исследовательских целях при старении древесины, как правило, придерживаются определенного воздействия температуры и окислителей на древесный материал. Так, например в [4], известным способом искусственного старения древесины является выдерживание деревянной заготовки (древесина ели) при температурах 110-190 °С, которое осуществляют в течение 10-48 ч, а затем дополнительно обрабатывают заготовку раствором пероксида водорода при концентрации 10-15 % в течение 12-15 ч. Установлено, что указанные условия позволяют получить искусственно состаренную древесину ели, датированную возрастом 250 лет.
Многочисленные попытки применить различные условия для искусственного старения древесины позволили получить массив данных по основным показателям, характеризующим существенные изменения, происходящие в древесине. Однако условия естественного старения древесины могут значительно отличаться от условий искусственного старения, поскольку указанные эксплуатационные условия применения древесины имеют большое многообразие вариативных комбинаций. Поэтому, при использовании различных условий старения древесины необходимы их четкая фиксация и подробное описание (температурно-влажностные условия, геометрические размеры образцов, тип приборов и оборудования и т. д.).
Воздействие повышенных температур на древесину оказывает значительное влияние на изменение химического и элементного состава, трансформацию ее структуры, а также физико-механических свойств. Степень термического повреждения древесины и характер изменений определяется во многом значением температуры воздействия, а также его продолжительностью.
Термообработка древесины (процесс ретификации), имеющая большое практическое значение, приводит к изменению ее элементного состава [5]. Этот процесс представляет собой термическую обработку при 200-260 °С в ненасыщенной кислородом атмосфере. Во время высокотемпературной обработки, часть воды, находящейся в древесине экстрагируется. В окислительных условиях и в инертной атмосфере имеет место выделение моноксидов и диоксидов углерода, приводящие к изменению составляющих древесины. Процесс термической обработки древесины является сложным и многогранным, приводящим к многочисленным реакциям, проходящим на разных этапах обработки. Контроль за температурой, длительностью, давлением газа и атмосферой охлаждения облегчает реакцию термоконденсации определенных компонентов внутренней структуры древесины без потери главных составляющих (целлюлозы и лигнина) [5].
В табл. 2 представлены данные по элементному составу исследуемых пород древесины и термически обработанной древесины.
Таблица 2
Элементный состав древесины различных пород
№ п/п
Образец древесины С, % Н, % О, % N. %
1 Сосна 52,14 5,91 41,95 -
2 Береза 50,58 5,78 43,64 -
3 Дуб 50,40 5,77 43,43 0,090
4 Пихта 49,06 6,22 44,96 -
5 Пихта (термически обработанная) 54,34 5,91 39,29 -
6 Ель 50,47 6,21 43,85 -
7 Ель (термически обработанная) 55,10 5,82 38,40 -
Из данных, представленных в табл. 2, видно, что элементный состав древесины различных пород отличается. При термической обработке древесина подвергается химическим трансформациям: содержание кислорода и водорода резко уменьшается, по сравнению с углеродом. Эта трансформация лигно-целлюлозных материалов приводит к изменению определенных характеристик, в частности к изменению низшей теплоты сгорания. Используя известную формулу Менделеева можно оценить значения низшей теплоты сгорания древесных материалов. Так, для древесины ели значение низшей теплоты сгорания составляет 18,46 кДж/г, а для термически обработанной ели значение низшей теплоты сгорания - 20,22 кДж/г.
Определенные изменения, происходящие с химическим и элементным составом в древесине во времени, будут оказывать влияние не только на значения теплот сгорания, но и, в конечном итоге, на характеристики тепловыделения древесины в целом.
Термоокислительное разложение древесины является весьма сложным физикохимическим процессом, включающим как химические реакции дегидратации, деполимеризации, карбонизации древесной субстанции в конденсированной фазе, так и физические процессы тепло- и массопередачи.
В работе был проведен подробный термоокислительный анализ исследуемых пород древесины, а также определены кинетические параметры процесса их термоокислительного разложения.
На рис. 2 представлены результаты термоокислительного анализа различных пород древесины (березы, сосны, дуба и ели) в окислительной среде кислорода воздуха и скорости нагрева 20 °С/мин.
Данные результаты позволяют сделать вывод о том, что хвойные породы древесины (сосна и ель) в области температур 320-360 °С имеют более высокие значения скорости разложения древесины по сравнению с лиственными разновидностями. При этом значения максимальной скорости потери массы для хвойных пород (дуб, береза) (кривые ДТГ) проявляются при более высоких температурах, чем для лиственных пород. Так, для древесины ели (хвойная порода) данная температура составляет 345 °С, а для древесины дуба (лиственная порода) - 328 °С.
Обращает на себя внимание наличие у древесины лиственных пород скрытого ДТГ пика. Это может служить указанием на то, что в реакциях разложения вначале принимают участие наименее термостабильные химические компоненты древесины. Причиной появления данного пика может быть различный состав экстрагентов или различие в составе гемицеллюлоз для хвойных и лиственных разновидностей древесины.
Рис. 2. Результаты разложения (кривые ДСК, ТГ, ДТГ соответственно) древесины различных пород в окислительной среде кислорода воздуха и скорости нагрева 20 °С/мин:
1- дуб; 2-береза; 3- ель; 4-сосна
Не менее важным является окислительный процесс углистого слоя, происходящий при температурах 400-450 °С. Установлено, что наибольшей теплотворной способностью обладает углистый слой лиственных разновидностей древесины.
В результате естественного и искусственного старения древесины происходит существенное изменение термической стабильности древесины. На рис. 3 представлены сравнительные
результаты разложения (кривые ТГ, ДТГ) древесины дуба различного возраста (естественное и искусственное старение) в окислительной среде кислорода воздуха и скорости нагрева 20 °С/мин.
Результаты, представленные на рис. 3, свидетельствуют о том, что наиболее значительные изменения термоокислительной стабильности древесины произошли в результате ее естественного старения. При этом установлено: чем больше возраст древесины, тем изменения значительнее. Важной особенностью полученных результатов является то, что при увеличении возраста древесины происходит облегчение условий протекания процесса окисления углистого слоя. Активное выделение тепла при температурах выше 300-350 °С также связано с увеличением в результате старения содержания высокоэнергетической ароматической составляющей древесины -лигнина.
Рис. 3. Результаты разложения (кривые ТГ, ДТГ) древесины дуба: /-дуб, 1650 г. (Свято-Троицкая Сергиева Лавра); 2- дуб, 1901 г.; 3- дуб, 50-80 лет; 4- дуб, 1540 г. (Свято-Троицкая Сергиева Лавра); 5- дуб (современная древесина) в окислительной среде кислорода воздуха и скорости нагрева 20 °С/мин
Результаты термического анализа показывают, что при увеличении скорости нагрева с 5 до 20 °С/мин происходит смещение кривых ТГ и ДТГ в сторону высокой температуры, при этом увеличивается максимальная скорость разложения исследуемых образцов древесины. Типичные ТГ и ДТГ кривые образцов лиственной породы древесины дуба и хвойной породы древесины ели в атмосфере воздуха со скоростями 5, 10, 20 °С/мин представлены на рис. 4 и 5.
Рис. 4. ТГ (1, 2, 3) и ДТГ (4, 5 6 кривые образцов древесины дуба в атмосфере воздуха: 1, 4- скорость нагревания 5 °С /мин; 2, 5- скорость нагревания 10 °С /мин;
3 6- скорость нагревания 20 °С /мин
Рис. 5. ТГ (1, 2, 3) и ДТГ (4, 5 6) кривые образцов древесины ели в атмосфере воздуха: 1, 4- скорость нагревания 5 °С /мин; 2, 5- скорость нагревания 10 °С /мин;
3 6- скорость нагревания 20 °С /мин
При рассмотрении особенностей термоокислительного разложения искусственно состаренной древесины можно отметить общие с современной древесиной закономерности термораспада в зависимости от величины скорости нагрева (рис. 6, 7).
Рис. 6. ТГ (1, 2, 3) и ДТГ (4, 5 6 кривые образцов древесины дуба (возраст 50-80 лет) в атмосфере воздуха: 1, 4- скорость нагревания 5 °С /мин; 2, 5- скорость нагревания 10 °С /мин;
3 6- скорость нагревания 20 °С /мин
Рис. 7. ТГ (1, 2, 3 и ДТГ (4, 5, 6) кривые образцов древесины ели (возраст 100-150 лет) в атмосфере воздуха: 1, 4- скорость нагревания 5 °С /мин; 2, 5- скорость нагревания 10 °С /мин; 3 6- скорость нагревания 20 °С /мин
Максимальная скорость потери массы (кривые ДТГ) для состаренной древесины незначительно смещается в область более низких температур по сравнению с исходной древесиной. Наиболее значительные изменения в характере кривых ТГ и ДТГ наблюдаются в области температур 400-500 °С. В этой области происходит активное протекание окислительного процесса коксового слоя древесных пород.
Полученные данные термоокислительного распада древесных пород подчеркивают значимость рассмотрения окислительных процессов углистого слоя. Соответственно, наиболее важными стадиями термоокислительного разложения древесины, лимитирующими особенности ее горения, являются основная стадия разложения, стадия образования и окисления коксового слоя. В этой связи, особенно показательными являются кинетические параметры процесса термодеструкции древесины, в частности изменение энергии активации на вышеуказанных участках. Изменение физико-химических параметров древесины в результате ее старения оказывает существенное влияние на термоокислительную стабильность.
На рис. 8 и 9 представлены зависимости энергии активации ЕА от степени превращения а на основной стадии термоокислительного разложения древесины дуба и ели соответственно.
Рис. 8. Зависимость энергии активации процесса термоокислительного разложения древесины дуба (1) и искусственно состаренного дуба (возраст 50-80 лет) (2 в зависимости от степени превращения на основной стадии процесса термоокислительного разложения
В результате определения кинетических параметров было установлено, что на основной стадии термоокислительного разложения исследуемых пород древесины наблюдаются незначительные изменения энергии активации на всем протяжении рассматриваемого участка как для древесины современной, так и для искусственно состаренной. Это свидетельствует,
прежде всего, о суммарном вкладе на данном участке полисахаридной составляющей, подобии характера и механизма протекания процесса термоокислительного распада указанных компонентов древесины.
Для лиственных и хвойных разновидностей древесины значения энергии активации на участке степеней превращения до 80 % идентичны. На участке степеней превращения от 80 до 100 % значение энергии активации для древесины дуба становится значительно выше, чем для хвойной разновидности древесины ели, что определяется начальной энергетикой процесса окисления коксового слоя.
Рис. 9. Зависимость энергии активации процесса термоокислительного разложения древесины ели (1) и искусственно состаренной ели (возраст 100-150 лет) (2 в зависимости от степени превращения на основной стадии процесса термоокислительного разложения
Необходимо учитывать, что древесина относится к классу материалов, способных обугливаться при разложении. Количество и качество образующегося обугленного слоя оказывают значительное влияние на характер протекания пламенного и тлеющего горения древесных материалов.
В этой связи, важнейшим участком, определяющим энергетику процесса горения древесной субстанции, является участок, характеризующийся окислительными процессами древесного угля.
На рис. 10 и 11 представлены зависимости энергии активации ЕА окислительного процесса углистого слоя древесины дуба и ели, а также искусственно состаренной древесины дуба и ели в зависимости от степени превращения а на стадии процесса окисления древесного кокса.
10 20 30 40 50 60 70 80 90 а, %
Рис. 10. Зависимость энергии активации окислительного процесса углистого слоя древесины дуба (1) и искусственно состаренного дуба (возраст 50-80 лет) (22 в зависимости от степени превращения
на стадии процесса окисления кокса
Рис. 11. Зависимость энергии активации окислительного процесса углистого слоя древесины ели (1) и искусственно состаренной ели (возраст 100-150 лет) (22) в зависимости от степени превращения
на стадии процесса окисления кокса
В результате исследования было установлено, что основные изменения энергии активации окисления кокса характерны для участка степеней превращения от 0 до 20 %. На участке степеней превращения от 20 до 100 % энергия активации практически не имеет расхождений для древесины одной породы различного возраста.
Интересно отметить, что наибольшее расхождение значений энергии активации современной и искусственно состаренной древесины наблюдается у лиственной древесины березы (рис. 12).
Рис. 12. Зависимость энергии активации окислительного процесса углистого слоя древесины березы (1) и искусственно состаренной березы (возраст 50-80 лет) (2 в зависимости от степени превращения
на стадии процесса окисления кокса
Выявлено, что максимальное значение энергии активации 540 кДж/моль у современной древесины березы проявляется при степени превращения кокса 60 %, тогда как у состаренной древесины энергия активации снижается до значения 290 кДж/моль при той же степени превращения. Для кокса древесины березы, подвергнутой искусственному старению, энергетический барьер для осуществления окислительных процессов значительно меньше, чем для современной древесины березы.
Таким образом, по результатам исследования сделан важный вывод о том, что коксовый слой древесины, подвергнутой различным воздействиям, например воздействию термообработки, в результате естественного или искусственного старения способен при меньших энергетических затратах к выделению тепла, чем кокс современной древесины.
Основные выводы
В работе методами термического анализа (ТГ, ДТГ, ДСК) проведены исследования термоокислительной деструкции древесины лиственных и хвойных разновидностей древесины в зависимости от их возраста, а также энергетической способности образующегося древесного кокса.
В результате проведения искусственного старения древесины было установлено, что наиболее стойкими древесными породами к воздействию возрастного фактора являются лиственные породы древесины. В результате температурно-окислительного воздействия существенно изменяется термоокислительная стабильность древесины, а также энергетика образующегося коксового слоя. Многочисленные деструктивные воздействия, сопровождающие эксплуатацию древесины, определяют физико-химические превращения, происходящие в древесном материале, и определяют характер и механизм термоокислительного распада древесины.
Расчет кинетических параметров, в частности энергии активации, термоокислительного разложения образцов древесины показал, что с увеличением степени превращения различных пород древесины наблюдается увеличение значений энергии активации. Для хвойных пород древесины значения энергии активации ниже по сравнению с лиственными породами. Наблюдаемое увеличение энергии активации при больших степенях разложения древесины лиственных пород отражает вклад энергетики окисления коксового остатка.
Важной особенностью окислительного процесса кокса состаренной древесины является возможность при меньших энергетических затратах, по сравнению с современной древесиной, возникновения и протекания окислительного процесса, имеющего экзотермический характер.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Покровская Е Н. Химико-физические основы увеличения долговечности древесины. Сохранение памятников деревянного зодчества с помощью элементоорганических соединений // Монография. - М.: Издательство АСВ, 2003. - 104 с.
2. НикитинН. И Химия древесины и целлюлозы. - М.-Л.: Академия наук СССР, 1962. - 720 с.
3. Оболенская А. В., Ельницкая З. П., Леонович А. А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. - М.: Экология, 1991. - 318 с.
4. Пищик И И, Кудря А. А., Янковскийй Б. А., Расев А. И, Шинаев С. Я., Коликов Г. Д, Колупаев А. П., Горлов А. М., Яковлев Ю. М., Ремизов Б М Описание изобретения к авторскому свидетельству № 719870. Заявлено 18.04.78, Опубликовано 05.03.80 бюллетень № 9, Дата опубликования 08.03.80. Заявитель: Научно-исследовательский и конструкторско-технологический институт музыкальной промышленности.
5. Дироль Д., Гийонне Р. Изучение физико-химических свойств и стойкости термообработанной древесины к биологическим поражениям // на сайте http://www.west-wood.ru/files/ issledovanie termodereva.doc.
