CC BY
94
УДК 556.114
Б.Н. Фрог, ю.И. Скурлатов*, Е.В. штамм**, Е.В. Вичутинская**
ФГБОУ ВПО «МГСУ», *ИХФ им. Н.Н. Семенова РАН, **ИБФ им. Н.М. Эмануэля РАН
ВЛИЯНИЕ ВОДОРАСТВОРИМЫХ СОЕДИНЕНИЙ ВОССТАНОВЛЕННОЙ СЕРЫ НА ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОД
Когда речь заходит о загрязнении окружающей среды серосодержащими соединениями, имеются в виду в основном те соединения, для которых существуют доступные методы аналитического контроля. В первую очередь контролю подлежат сульфаты и летучие соединения частично или полностью восстановленной серы типа SO2, H2S, метилсернистых соединений (меркаптаны, диметилсульфид, диметилдисульфид и пр.). В редких случаях проводится анализ содержания в воде элементной серы. В то же время из внимания природоохранных организаций выпадает большая группа водорастворимых соединений восстановленной серы, как правило, не обладающих выраженными аналитическими свойствами. Прежде всего — это различного рода органические и неорганические тиокислоты и их комплексы с ионами переходных металлов, в частности, с ионами одновалентной меди. К этой же группе соединений можно отнести и микроколлоидальные (нано-) частицы FeS.
Ключевые слова: соединения восстановленной серы, моносульфид железа, механизм окисления, люно-сернистые комплексы меди(!), титрование пероксидом водорода, токсичность.
Несмотря на то что сера входит в число наиболее распространенных элементов в химическом составе Земли (по разным оценкам среднее содержание ее составляет от 1,9 до 4,65 %), основная масса ее сосредоточена в ядре планеты. В литосфере содержание серы оценивается 0,01...0,04 %, в осадочных породах — 0,3 %. В значительных количествах и различных формах сера присутствует в горючих ископаемых осадочного происхождения — каменном угле, сланцах, нефти, природном газе, где ее содержание может достигать 3.5 %.
В земной коре сера занимает 2-е место после кислорода, так что её количества хватает для связывания в сульфиды всей массы 19 халькофильных элементов (более склонных к образованию сульфидов, чем оксидов). В водах Мирового океана сера присутствует в виде сульфат-иона — в среднем 0,09 % в расчете на S, занимая 2-е место после хлорид-ионов. По содержанию в живых организмах сера занимает 10-е место среди важнейших биогенных элементов при среднем содержании 0,05 %.
В природных водах сера встречается в основном в виде S6+ (сульфаты), S4+ (сульфиты), S2+ (тиосульфаты), S0 (элементная сера) и S2- (сульфиды, органические соединения). При этом элементная сера S0 может находиться в воде в различных формах, включая атомарную серу S, гидрат SH2O, тиопероксид HS0H, различные аллотропные формы Sn (где n = 2.8), из которых термодинамически наиболее устойчивой формой является S8.
Из соединений восстановленной серы наиболее изучены сероводород и сульфиды металлов, встречающиеся в бескислородных морских водах и донных отложениях на акваториях Черного, Средиземного, Балтийского морей. В присутствии кислорода происходит сравнительно быстрое окисление сероводорода, причем во взаимодействие с 02 вступает в основном молекулярная форма H2S, тогда как дисульфид-ион S= кислородом не окисляется, а гидросульфид HS- окисляется примерно на порядок медленней, чем H2S.
Идентификация промежуточных продуктов окисления сероводорода и сульфидов в природных средах затруднена вследствие аналитических трудностей их иден-
© Фрог Б.Н., Скурлатов Ю.И., Штамм Е.В., Вичутинская Е.В., 2012
105
вестник 6/2012 6/2012
тификации в сочетании с низкой устойчивостью к окислительно-восстановительным и ассоциативным взаимопревращениям. Например, в результате чисто химического взаимодействия элементной серы с сульфидными ионами, присутствующими во внешней среде, происходит образование полисульфидной серы состава S°(Sи=), где п = 2~5. В диапазоне рН 7-8 наиболее устойчивыми являются полисульфиды состава 85= и S6=. В присутствии элементной серы происходит быстрое превращение сульфит-ионов в тиосульфат:
S03= + S° ^ S203=. (1)
В результате последующих химических и микробиологических превращений тиосульфат-иона в водной среде могут образовываться политионаты состава SmO6 (т = 2 ~ 6), для которых характерны реакции диспропорционирования с сульфидом, сульфитом и тиосульфатом.
Как показали недавние исследования [1], восстановленные неорганические соединения серы, главным образом в виде сульфидов, элементной серы и тиосульфата, практически повсеместно присутствуют в микроконцентрациях в кислородных морских водах. Органические соединения восстановленной серы, являющиеся продуктами жизнедеятельности микроорганизмов (тиолы, карбонилсульфид, диметилсуль-фид, диметилдисульфид), также обнаруживаются не только в анаэробных условиях, но и в кислородных водах океана.
Сам факт присутствия в кислородных водах восстановленных соединений серы — термодинамически необъяснимое явление, свидетельствующее о динамическом характере процессов их образования и окисления. Основным источником поступления сероводорода в природную водную среду служат процессы диссими-ляторной сульфатредукции с участием сульфатредуцирующих микроорганизмов, поскольку абиотическим путем сульфат-ионы до сульфидов не восстанавливаются.
Антропогенное вмешательство в естественный круговорот серы связано с использованием сульфатов в качестве удобрений в сельском хозяйстве, с выбросами диоксида серы в процессах сжигания ископаемого топлива с извлечением из горных пород минеральных форм восстановленной серы в виде сульфидов. К появлению Н^ и других соединений восстановленной серы в окружающей среде приводят также газовые выбросы нефтеперерабатывающих заводов, металлургических предприятий, а также предприятий целлюлозно-бумажной промышленности (ЦБП).
Сероводород достаточно хорошо растворим в воде (при 20 °С — 2,61 объема Н^ на единицу объема воды) и является слабой двухосновной кислотой: Ка1 = 8,740-8, Ка2= 3,640-13. В условиях дефицита кислорода в области нейтральных (природных) значений рН среды сероводород находится в воде как в молекулярной, так и в диссоциированной форме и образует малорастворимые сульфиды с ионами переходных металлов, переводя их из окисленной в восстановленную форму. Основными ком-плексообразователями сероводорода в природных водах являются ионы двухвалентного железа, образующие нерастворимый в воде и находящийся в виде микроколлоидальных (нано-) частиц сульфид FeS (произведение растворимости ПР = ^2]ре2+] = = 10184 М2), трансформирующийся в толще донных отложений в пирит FеS2.
В лабораторных условиях для полного связывания ионов Fе(II) в виде наноча-стиц FеS необходим 15...20%-й избыток При связывании с ионами Fе2+ поглощение гидросульфид-иона Ж- (^шах = 228 нм) исчезает, так что спектрофотометриче-ски за концентрацией FеS можно следить лишь в чистой воде — по неспецифическому светопоглощению/светорассеянию суспензированными микроколлоидальными (нано-) частицами в видимой области спектра (рис. 1).
В составе FеS ионы Fе2+ становятся недоступными для их обнаружения с помощью а,а>-дипиридила — специфического акцептора Fе2+: на фоне сплошного спектра поглощения света суспензированными частицами FеS в присутствии а,а'-дипиридила видны лишь следы Fе2+(dipy)3 (рис. 2).
В нейтральной водной среде моносульфид железа окисляется кислородом с образованием — 50 % (в расчете на [FeS]0) элементной серы, экстрагируемой гексаном. Наряду с элементной серой среди продуктов окисления регистрируется в небольших количествах тиосульфат-ион. Не исключено образование и других водорастворимых, нерегистри-руемых соединений восстановленной серы. Как показано в [2], во взаимодействии с 02 участвуют две наночастицы FeS. При этом окисление FеS молекулярным кислородом может протекать по двум механизмам: либо через промежуточное образование пероксида водорода и его сернистого аналога Н282 — по механизму 2 электронного восстановления 02, либо по механизму 4-электронного восстановления 02 — с образованием элементной серы без промежуточного образования пероксида водорода:
Рис. 1
+2Н20
2Fe2+(OH )2 + Н202 + Н2S2 (2)
2FeS + 0.
350 400 450 500 550 600 650 700 750 Длина волны, нм
Рис. 2
^ 2Fе2+(0Н )2 + 2 S0 (3)
Реакции Н282 в водной среде практически не изучены, известно лишь, что это соединение обладает гораздо более выраженными восстановительными свойствами, чем Н202. Можно предположить, что в аэробных условиях взаимодействие Н202 с кислородом протекает через промежуточное образование Ж0:
НА+02^2Ш0 (4)
с последующим диспропорционированием Ж0 по реакции:
2Ш0 ^ S0 + Н^0 (^0 Н20). (5)
Дальнейшие реакции с участием S0, So могут приводить к широкому набору промежуточных окисленных форм сернистых соединений, в частности, к образованию S02=, S203=:
SO + H2O-H2SO2 S0 -H2O2) SO2= + 4Н+;
2 2 2
Я20
SO + SO — S2O2 — H2S2O3-
>S2O3= + 2Н+.
(7)
При смешении FеS со стехиометрическими количествами пероксида водорода в нейтральной водной среде оптическая плотность суспензии быстро падает со временем полупревращения ~15 с, что позволяет фактически титровать FеS пероксидом водорода (рис. 3). Быстрое взаимодействие пероксида водорода с FеS препятствует его накоплению в воде в процессе окисления FеS молекулярным кислородом, даже если бы он и образовывался в качестве промежуточного продукта восстановления 02 по реакции (2).
Рис. 3
б
а
6/2012
Добавление Н202 к FеS в соотношении 1:1 приводит к окислению преимущественно сульфид-иона в составе FеS, поскольку концентрация ионов Fе2+, регистрируемых с помощью добавок а,а'-дипиридила, уменьшается лишь незначительно. Это позволяет представить механизм взаимодействия FеS с пероксидом водорода как 2 электронное (внутрисферное) окисление сульфид-иона: 2Н+
FеS + Н202^ Fе2+ + S0 + Н20. (8)
Светопоглощение наночастицами FеS при этом исчезает, образуется гомогенный раствор желтоватого цвета. Не исключено, что в присутствии Н202, наряду со свободной элементной серой, происходит образование ее перекисных соединений: 8-Н20 ~ S (0Н)2 ~ Н2S02.
Для характеристики продуктов окисления FеS наряду с аналитическими методами нами был использован интегральный метод, основанный на биотестировании исходных веществ и продуктов их окисления. В отношении светящихся бактерий ВепеЮа Иагуеу свежеприготовленная суспензия FеS заметного токсического действия не оказывает. В то же время продукты окисления FеS кислородом воздуха или пероксидом водорода проявляют токсичность даже при 5-минутной инкубации со светящимися бактериями. Со временем токсичность окисленных растворов FеS проходит через максимум и затем постепенно снижается (рис. 4).
Другими словами, первичные продукты окисления FеS — наиболее токсичны. При этом удаление из продуктов реакции элементной серы экстракцией ее гексаном не приводит к снижению токсичности, т.е. элементная сера не ответственна за токсические свойства продуктов окисления FеS. Этот вывод был подтвержден, когда гексановый экстракт повторно эмульгировали в воду с получением коллоидного раствора элементной серы с содержанием 3,810-5 М. Токсичность полученной взвеси составила менее 20 % (проба считается нетоксичной). Нетоксичными оказались также контрольная проба с чистым гексаном и продукты взаимодействия
(6,5-10-5М) с Н202 (7 10-5 м) в отсутствие ионов Fе2+.
На основании проведенных исследований мы пришли к выводу об образовании среди продуктов окисления FеS сравнительно устойчивых к окислению кислородом воздуха водорастворимых токсичных соединений восстановленной серы. В качестве рабочей гипотезы можно предположить, что токсичность обусловлена сульфоксилат-ионом Ш02-.
В отличие от ионов Fе2+, образующих при взаимодействии с Ш- наночастицы FеS, подверженные окислению не только пероксидом водорода, но и молекулярным кислородом, ионы Си+ взаимодействуют с соединениями восстановленной серы с образованием высокопрочных моно-комплексов (состава 1:1), устойчивых к действию 02. Во взаимодействие с 02 вступают гораздо менее прочные бис-комплексы Си+, в заметных количествах образующиеся лишь в щелочной среде и при большом избытке тиольного лиганда (рис. 5). 0кисление тиольного лиганда в составе бис-комплекса происходит без изменения состояния окисления центрального иона.
Проведенные нами исследования показали, что моно-тиолатные комплексы эффективно окисляются пероксидом водорода. В качестве примера на рис. 6 приведен
Рис. 4
Рис. 5
Рис. 6
типичный график «титрования» пероксидом водорода моно-ком-плекса Cu+ с меркапто-ацетатом.
Находясь в составе моно-ти-олатных комплексов, ионы меди становятся недоступными для обнаружения их с помощью такого специфического акцептора Cu+, как а,а>-дипиридил. Вследствие образования высокопрочной, эффективно ковалентной связи Cu-S равновесная концентрация свободных ионов Cu+ снижается настолько, что ионы меди становятся недоступными не только для комплексо-образования с другими лигандами, но и биологически (в форме Cu) недоступными. Очевидно, переход ионов меди в биологически недоступную форму служит одним из наиболее существенных факторов опосредованной токсикации природной водной среды при загрязнении ее соединениями восстановленной серы. на примере растительных клеток показано, что в условиях дефицита биологически доступных ионов меди формируются каталитически неактивные окислительно-восстановительные апоферменты, не содержащие ионов меди в активном центре. Более того, внесение в среду ионов меди после формирования апоферментов не приводит к их активации.
Вероятно, именно моно-комплексы меди, содержащие одну связь Cu-SR, устойчивые к действию О2 и эффективно взаимодействующие с пероксидом водорода, ответственны за феномен формирования токсичного «квази-восстановительного» состояния природной водной среды.
Как следует из графика, приведенного на рис. 6, в отличие от FеS, взаимодействие Н2О2 с моно-меркаптотиоацетатным комплексом Cu+ не приводит к окислению координированного тиола (в противном случае соблюдалось бы иное стехиометри-ческое соотношение 1:1 вместо экспериментально наблюдаемого 0,5:1) и наклон прямой по окончании титрования совпадал бы с наклоном калибровочного графика. Оледовательно, механизм взаимодействия CuSR с Н2О2 подобен реакции Фентона — через образование Он-радикала:
CuSR + Н202 ^ (RS-)Cu2+OH- + ОН. (9)
Таким образом, в составе моно-комплексов соединений восстановленной серы происходит стабилизация иона меди в состоянии окисления Cu+ в аэробной среде при сохранении высокой реакционной способности по отношению к пероксиду водорода. При наличии в воде веществ с более выраженной восстановительной функцией, способных восстанавливать ионы меди, следует ожидать повторного образования моно-тиолатного комплекса меди(1) и в этом случае соединения восстановленной серы выступают как сокатализаторы процесса окисления веществ-восстановителей пероксидом водорода в присутствии ионов меди(П).
Химические особенности соединений восстановленной серы тесно переплетаются с их токсическими свойствами. Наиболее детально изучены токсические свой-
6/2012
ства сероводорода и его метилсернистых производных типа меркаптанов, особенно в больших количествах образующихся в целлюлозно-бумажном производстве. Для наиболее чувствительных к действию сероводорода видов гидробионтов, в частности, для рыб на ранних стадиях их развития (личинки, мальки), относительно безопасная концентрация Н^ и метилсернистых соединений не превышает 1 мкг/л. Очевидно, токсичность соединений восстановленной серы обусловлена их выраженными восстановительными и комплексообразующими свойствами в сочетании со способностью проникать сквозь клеточные мембраны. С последним фактором, в частности, связано то, что большей токсичностью обладает недиссоциированный сероводород.
Одной из особенностей сточных вод ЦБК является присутствие в них относительно высоких концентраций веществ восстановительной природы ^Н2), титруемых пероксидом водорода (табл.).
Содержание веществ, титруемых пероксидом водорода DH2, в сточных водах ЦБК на различных стадиях их очистки
104[ЭН2], м
Место отбора Котласский ЦБК Сокольский ЦБК Сыктывкарский ЛПК
Усреднитель СВ (до биологической очистки) 1,7 1,5 0,9
Самотечный канал (после аэротенка) 1,3 2,3 0,75±0,05
Сбросной коллектор (после пруда-аэратора) 3,2 1,8 0,79±0,01
Проведенные нами исследования показали, что в черном щелоке варочного производства ЦБК содержание нелетучих водорастворимых веществ-восстановителей, титруемых пероксидом водорода, примерно на два-три порядка превышает содержание их в сточных водах. несмотря на то что черный щелок подвержен рециркуляции, в реальных условиях некоторая часть его (от 0,1 до 1 %) вместе с промывными водами попадает в сточные воды. Можно с полной уверенностью предположить, что титруемые в сточных водах вещества-восстановители образуются преимущественно в процессе варки целлюлозы и обусловлены остаточными количествами черного щелока.
Из приведенных в табл. данных следует, что содержание веществ, титруемых пероксидом водорода, в сточных водах ЦБК в процессе их биологической очистки практически не меняется. С одной стороны, эти данные означают, что титруемые вещества-восстановители не являются летучими соединениями восстановленной серы, содержание которых в аэротенке резко снижается. С другой стороны, количество восстановителей, титруемых пероксидом водорода в сточных водах ЦБП, согласуется с содержанием летучих соединений восстановленной серы в технологических конденсатах сульфат-целлюлозного производства, сбрасываемых в суммарный поток сточных вод: концентрации Н^, СНзSН, (СНз)^, (СНз)282 в конденсатах варьируют в пределах 10...50 мг/л, что в пересчете на молярную концентрацию составляет (0,2...1)40-3 М или с учетом ~20-кратного разбавления конденсатов в суммарном потоке сточных вод это соответствует (1. 5)40-5 М по каждому из указанных соединений.
Наиболее вероятным объяснением наблюдаемой корреляции является предположение об образовании, наряду с летучими, регистрируемыми соединениями восстановленной серы, примерно в тех же количествах — нелетучих, нерегистрируемых обычными аналитическими методами, водорастворимых соединений восстановленной серы, устойчивых к действию О2 и титруемых Н2О2.
Проведенный нами анализ токсических свойств сточных вод ЦБК и растворов черного щелока [3] показал, что даже при разведении 1:1GGG эти растворы проявляют как острую, так и хроническую токсичность в отношении различных биотестов. В частности, известно, что сточные воды ЦБК вызывают у рыб эффект так называемой МФО-индукции — увеличение монооксигеназной активности ферментов печени. Эффект МФО-индукции проявляется в нарушении воспроизводства и изменении демографии популяции рыб. При этом очистка стоков современными способами или изменение технологии отбелки целлюлозы не приводят к детоксикации сточных вод ЦБК по тесту МФО-индукции [4]. Детоксикация достигается лишь при нанофильтра-ции сточных вод [5].
В то же время, как следует из данных, представленных на рис. 7, добавки перок-сида водорода, сопоставимые с содержанием в черном щелоке веществ, титруемых пероксидом водорода, приводят к его практически полной детоксикации по данному биотесту. Таким образом, можно заключить, что токсические свойства сточных вод ЦБК, как и токсичность черного щелока, связана с присутствием в них водорастворимых веществ, титруемых пероксидом водорода и не взаимодействующих с растворенным кислородом.
Как в случае природных «редокс-ток-сикантов», так и в случае ЦБК или коммунально-промышленных сточных вод, необходимым набором свойств для объяснения наблюдаемых эффектов токсичности в отношении личинок рыб на ранних стадиях развития и гидробионтов с интенсивным водообменном (растворимость в воде, инертность к окислению кислородом воздуха, высокая скорость окисления пероксидом водорода) обладают водорастворимые (микроколлоидальные) соединения восстановленной серы типа моно-комплексов CuSR или наночастиц FeS, не обладающие выра- рис. 7
женными аналитическими свойствами.
Публикация данной статьи призвана привлечь внимание специалистов в области водоочистки, водоподготовки и нормирования качества вод к оказавшимся вне контроля соединениям восстановленной серы.
Библиографический список
1. Волков И.И., Кокрятская Н.М. Соединения восстановленной неорганической серы в водах Белого моря и устья Северной Двины // Водные ресурсы. 2GG4. Т. 31. № 4. С. 461—468.
2. Механизм окисления наночастиц FeS молекулярным кислородом и пероксидом водорода в разбавленных водных растворах / И.С. Байкова, Е.В. Штамм, Е.В. Вичутинская, Ю.И. Скурлатов // Химическая физика. 2GG9. № 4.
3. Штамм Е.В., Фрог Б.Н., Скурлатов Ю.И. и др. Экотоксикологические особенности сточных вод предприятий лесопромышленного комплекса // Водоснабжение и санитарная техника. 1998 (2). С. 24—28.
4. Servos М., Carey J., Fergusson М. et al Impact of a modern bleached kraft mill with secondary treatment on white suckers // Water Poll. Res. J. Can. 1992. Vol. 273. P. 423—437.
5. Hewitt L.M., Carey J.H., Dixan D.G., Munkittrick K.R. Examination of bleached kraft mill effluent fraction for potential inducers of mixed function oxygenase activity in reinbow trout. In: Environmental fate and effects of pulp and paper mill effluents (Eds. M.R. Servos, K.R. Munkittrick, J.H. Carey, G.J. van der Kraak), St. Lucie Press, Delray Beach, Florida. 1996. P. 79—94.
e
104[H202]
Поступила в редакцию в мае 2012 г.
вестник 6/2012 6/2012
Об авторах: Фрог Борис Николаевич — доктор химических наук, профессор, профессор кафедры водоотведения и водной экологии, ФГБОУ ВПО «Московский государственный строительный университет» (ФГБОУ ВПО «МГСУ»), 129337, г. Москва, Ярославское шоссе, д. 26, 8 (495) 935 14 71/(499) 182 99 58, [email protected];
Cкурлатов юрий Иванович — доктор химических наук, профессор, Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, 119991, г. Москва, ул. Косыгина, д. 4, 8 (499) 939 7493/ (495) 651 219, [email protected];
штамм Елена Валентиновна — доктор химических наук, профессор, Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН, 119334, г. Москва, ул. Косыгина, д. 4, 8 (499) 939 7493/(495) 137 4101, [email protected];
Вичутинская Елена Валентиновна — доктор химических наук, профессор, Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН, 119334, Москва, ул. Косыгина, д. 4, 8 (499) 939 7493/(495) 137 4101, [email protected].
Для цитирования: Влияние водорастворимых соединени восстановленной серы на токсические свойства природных и сточных вод / Б.Н. фрог, Ю.И. Скурлатов, Е.В. Штамм, Е.В. Вичу-тинская // Вестник МГСУ. 2012. № 6. С. 105—113.
B.N. Frog, Yu.I. Skurlatov, E.V. Shtamm, E.V. Vichutinskaya
INFLUENCE OF WATER-SOLUBLE COMPOUNDS OF RESTORED SULFUR ONTO TOXIC PROPERTIES OF NATURAL AND WASTE WATERS
Whenever environmental pollution by sulphur compounds is under discussion, the latter contemplate those compounds that may be subjected to consideration through the employment of methods of analytical control. First of all, sulphates and volatile compounds of partially or completely restored sulphur, such as SO2, H2S, methyl sulphur compounds (merkaptans, dimethyl sulphide, dimethyl disulphide and others) may be subjected to control. Elementary sulphur that is contained in the water is difficult to analyze. At the same time, an extensive group of water-soluble compounds of restored sulphur is not considered by numerous nature protection organizations. As a rule, they do not possess distinct analytical properties. The latter include any organic and inorganic thio-acids and their combinations with ions of transitive metals, in particular, with ions of monovalent copper. Microcolloidal (nano-) particles of FeS may also be included into this group of compounds.
The objective of the article is to generate the awareness of those compounds of reduced sulphur that are out of control. By virtue of this article, the authors apply to specialists in water treatment, water conditioning and water quality regulation.
Key words: reduced sulfur compounds, iron monosulfide, mechanism of oxidation, titration of hydrogen peroxide, toxicity.
References
1. Volkov I.I., Kokryatskaya N.M. Soedineniya vosstanovlennoy neorganicheskoy sery v vodakh Belogo morya i ust'ya Severnoy Dviny [Compounds of Reduced Inorganic Sulfur in the White Sea and in the Mouth of the North Dvina]. Vodnye resursy, 2004, vol. 31, no. 4, pp. 461—468.
2. Baykova I.S., Shtamm E.V., Vichutinskaya E.V., Skurlatov Yu.I. Mekhanizm okisleniya nanochastits FeS molekulyarnym kislorodom i peroksidom vodoroda v razbavlennykh vodnykh rastvorakh [Procedure of Oxigenation of FeS Nanoparticles by Molecular Oxygen and Hydrogen Peroxide in Diluted Water Solutions]. Chemical Physics, 2009, no. 4.
3. Shtamm E.V., Frog B.N., Skurlatov Yu.I. Ekotoksikologicheskie osobennosti stochnykh vod predpriyatiy lesopromyshlennogo kompleksa [Ecological and Toxic Peculiarities of Waste Waters of Timber Industry Enterprises]. Vodosnabzhenie i sanitarnaya tekhnika, 1998 (2) , pp. 24—28.
4. Servos IVI., Carey J., Fergusson IVI. Impact of a Modern Bleached Kraft Mill with Secondary Treatment on White Suckers. Water Poll. Res. J. Can. 1992, vol. 273, pp. 423—437.
5. Hewitt L.M., Carey J.H., Dixan D.G., Munkittrick K.R. Examination of Bleached Kraft Mill Effluent Fraction for Potential Inducers of Mixed Function Oxygenation Activity in Rainbow Trout. Environmental Fate and Effects of Pulp and Paper Mill Effluents. St. Lucie Press, Delray Beach, Florida, 1996, pp. 79—94.
About the authors: Frog Boris Nikolaevich — Doctor of Chemical Sciences, Professor, Chair, Department of Water Supply and Protection of Water Resources, Moscow State University of Civil
Engineering (MSUGE), 26 Yaroslavskoe shosse, Moscow, 129337, Russian Federation; bs_frog@mail. ru; + 7 (495) 935 14 71; +7 (499) 182 99 58;
Skurlatov Yuri Ivanovich —Doctor of Chemical Sciences, Professor, Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, 4 Kosygina st., Moscow, 119991, Russian Federation; [email protected]; +7 (499) 939 7493; +7 (495) 651 219;
Shtamm Elena Valentinovna — Doctor of Chemical Sciences, Professor, Institute of Biochemical Physics, 4 Kosygina st., 119334, Moscow, [email protected]; +7 (499) 939 7493; +7 (495) 137 4101;
Vichutinskaya Elena Valentinovna — Doctor of Chemical Sciences, Professor, Institute of Biochemical Physics, 4 Kosygina st., 119334, Moscow, [email protected]; +7 (499) 939 7493; +7 (495) 137 4101.
For citation: Frog B.N., Skurlatov Yu.I., Shtamm E.V., Vichutinskaya E.V. Vliyanie vodorastvorimykh soedineniy vosstanovlennoy sery na toksicheskie svoystva prirodnykh i stochnykh vod [Influence of Water-Soluble Compounds of Restored Sulfur onto Toxic Properties of Natural and Waste Waters]. Vestnik MGSU [Proceedings of Moscow State University of Civil Engineering]. 2012, no. 6, pp. 105—113.
