CC BY
1ВОДНЫЕ РАСТВОРЫ В БИОЛОГИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ
ВЛИЯНИЕ ВОДНОГО ОКРУЖЕНИЯ НА ПАРАМЕТРЫ СПЕКТРОВ ЭПР РАДИКАЛОВ СЕМИХИНОНОВОГО И
НИТРОКСИЛЬНОГО ТИПОВ
Устынюк Л.Ю.1, Любимовский С.О.2, Тихонов А.Н.3
'Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова, Химический факультет,
119991, Москва, Ленинские горы, д.1, стр.3 2Институт общей физики им. А.М. Прохорова Российской академии наук, 119991, Москва, ул. Вавилова, д.38 3Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова, Физический факультет,
119991, Москва, Ленинские горы, д.1, стр.2 E-mail: leila_ust@mail.ru
Свободные радикалы образуются в биологических системах растительного и животного происхождения в процессах электронного транспорта, связанных с функционированием цепей электронного переноса хлоропластов и митохондрий. В биофизических и биохимических исследованиях в качестве индикаторов свободных радикалов часто используются соединения, которые становятся парамагнитными в результате взаимодействия с короткоживущими радикалами биологического происхождения. В частности, в качестве индикатора активных форм кислорода используется 4,5-дигидроксибензол-1,3-дисульфонат натрия, известный как Тайрон. Сверхтонкая структура и параметры спектра ЭПР семихинонового радикала Тайрона зависят от среды, включая её полярность и кислотность, а также присутствие в ней ионов металлов. В нашей работе [1] результаты экспериментальных исследований таких зависимостей были объяснены с привлечением данных квантово-химического анализа электронной структуры этих радикалов. Установлены причины изменений спектра ЭПР радикала Тайрона в морской воде (рис.1).
Рис. 1. Спектры ЭПР радикала Тайрона (Tв пресной (а) и морской (с) воде, а также диаграмма расщепления спектральных линий (b, d). Спектр (c) представляет собой суперпозицию сигналов от двух типов радикалов: свободного (b) и ионной пары T--Mg2+(d).
Аналогичный подход для квантово-химического моделирования влияния водного окружения на спектры ЭПР свободных радикалов был применён нами ранее при исследовании парамагнитных соединений нитроксильного типа, используемых в качестве pH-чувствительных зондов [2,3]. Показано [13], что создание моделей радикал-растворитель с оболочкой, состоящей из 40-50 дискретных молекул воды, взаимодействующих между собой и с радикалом, в сочетании с использованием современных приближений в рамках метода функционала плотности позволяют правильно рассчитать параметры спектров ЭПР и объяснить их зависимость от состава водного раствора.
[1] S.O. Liubimovskii, L.Yu. Ustynyuk, and A.N. Tikhonov, Superoxide radical scavenging by sodium 4,5-dihydroxybenzene-1,3-disulfonate dissolved in water: Experimental and quantum chemical studies, J. Mol. Liq., 333, 115810, (2021).
[2] L.N. Ikryannikova, L.Yu. Ustynyuk, and A.N. Tikhonov, DFT study of nitroxide radicals. 1. Effects of solvent on structural and electronic characteristics of 4-amino-2,2,5,5-tetramethyl-3-imidazoline-N-oxyl, J. Phys. Chem. A, 108, 4759-4768, (2004).
[3] L.N. Ikryannikova, L.Yu. Ustynyuk, and A.N. Tikhonov, DFT study of nitroxide radicals: explicit modeling of solvent effects on the structural and electronic characteristics of 4-amino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl, Magn. Reson. Chem., 48, 337-349, (2010).
