ВЛИЯНИЕ ВЛАГОНАСЫЩЕНИЯ, МИНЕРАЛИЗАЦИИ И РАЗМЕРА ЧАСТИЦ КВАРЦЕВОГО ПЕСКА НА ДИССОЦИАЦИЮ ГИДРАТОВ ПРИРОДНОГО ГАЗА ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ДАВЛЕНИЯХ И ТЕМПЕРАТУРЕ НИЖЕ 273 К

Решетников А.М.

УДК 544.431.11+544.015.4

ВЛИЯНИЕ ВЛАГОНАСЫЩЕНИЯ, МИНЕРАЛИЗАЦИИ И РАЗМЕРА ЧАСТИЦ КВАРЦЕВОГО ПЕСКА НА ДИССОЦИАЦИЮ ГИДРАТОВ ПРИРОДНОГО ГАЗА ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ДАВЛЕНИЯХ

И ТЕМПЕРАТУРЕ НИЖЕ 273 К

И Решетников А. М.

Институт криосферы Земли ТюмНЦ СО РАН, Тюмень, Россия

E-mail: [email protected]

В работе представлены данные по разложению гидратов природного газа при различных давлениях и температуре ниже 273 К. Гидраты образованы в песчаной засыпке (ПЗ) с размером частиц 100-200 и 200-500 мкм, полностью или частично насыщенной водой или раствором NaCl. В случае с ПЗ, насыщенной водой, определено, что количество разложившихся гидратов зависит от влажности песка, движущей силы Ар разложения гидратов и слабо зависит от размера частиц песка. Наиболее устойчивыми к разложению являются гидраты, полученные в песке с полным насыщением порового пространства водой. В случае с ПЗ, насыщенной раствором 3 масс.% NaCl, определено, что стабильнее гидраты в ПЗ с частичным насыщением.

Ключевые слова: газовые гидраты, разложение гидратов, устойчивость гидратов, пористая среда.

THE INFLUENCE OF WATER SATURATION, SALINITY AND PARTICLE SIZE QUARTZ SAND ON THE DECOMPOSITION OF HYDRATES OF NATURAL GAS AT DIFFERENT PRESSURES AND TEMPERATURE BELOW 273 K

И Reshetnikov A. M.

Institute of Earth's Cryosphere Tyumen SC SB RAS, Tyumen, Russian Federation

In this paper, we studied the decomposition of hydrates at various pressures and temperatures below 268 K. Hydrates were formed in the sand bed with a particle size of 100-200 ^m or 200-500 ^m fully or partially saturated by water. It was determined that the amount of decomposed hydrates depended on the water saturation of the sand and the driving force Ар of hydrate decomposition and was little dependent from particle size. Hydrates obtained in fully water-saturated sand were more resistant to decomposition. In the case of a sand bed saturated with a solution of 3 wt.% NaCl, it was determined that the hydrates in the SB with partial saturation are more stable.

Key words: gas hydrates, hydrates decomposition, stability of hydrates, porous medium.

Введение. Интерес к природным газовым гидратам связан, с одной стороны, с большим количеством газа, находящегося в гидратах [9], с другой стороны, с возможностью хранения газа в газогидратных природных хранилищах [1, 3]. Добыча природного газа из гидратов, как и закачка природного газа в газогидратные хранилища, имеет определенные риски. Метан является более сильным парниковым газом, чем СО2, и его выбросы опасны для окружающей среды. Поэтому необходимо иметь представление о поведении газовых гидратов при незапланированном понижении давления или повышении температуры, которые могут вызвать разложение гидратов.

Породы, содержащие газовые гидраты, имеют широкое распределение частиц по размерам: от крупнозернистых песков до глинистых минералов. Пористая среда может оказывать влияние на равновесные условия диспергированного в ней гидрата. Так, в зависимости от размера частиц равновесные условия гидратообразования могут совпадать с равновесными условиями объемных гидратов, а могут сместиться в область более низких температур и высоких давлений. Кроме того, на равновесные условия разложения может оказывать влияние солевой состав поровой влаги [2], наличие или отсутствие жидкофазной пленки между гидратом и пористой средой.

Для безопасного хранения и извлечения газа из газовых гидратов необходимо знать влияние влагонасыщенности породы, минерализации и размера ее частиц на диссоциацию газовых гидратов. Исследования по изучению поведения газовых гидратов в пористых средах, встречающиеся в литературе, чаще всего описывают гидрат метана [5] в пористом стекле [10] или си-ликагелях [4]. В настоящей работе представлены данные по разложению гидратов природного газа в кварцевом песке с размером частиц 100-200 и 200-500 мкм.

Цель настоящего исследования заключалась в определении влияния влажности, минерализации и размера частиц ПЗ на диссоциацию гидратов природного газа при различных давлениях и температуре ниже 273 К.

Экспериментальная часть. Основным элементом экспериментальной установки является реактор высокого давления с внутренним объемом 470 см3, изготовлен из нержавеющей стали и рассчитан на рабочее давление 15 МПа. Для измерения температуры внутри реактора использовали два термодатчика: один датчик размещен в газовой фазе, другой — в образце. Точность измерения температуры используемых датчиков +0,1 К. Давление в реакторе измеряли цифровым манометром ДМ 5002Г с пределом измерения 16 МПа и имеющим погрешность 0,15% от максимального значения.

В экспериментах использовали природный газ (С — 98,06, С2 — 0,46, С3 — 0,24, С4 — 0,06, С5 — 0,02, СО2 — 0,15, N2 — 1,01 мол.%), размер частиц кварцевого песка — 100-200 и 200500 мкм (произведен ЗАО Карьер «Гора Хрустальная», ТУ 571726-002-45588031-01), дистиллированную воду или раствор 3 масс.% NaCl. Насыпная плотность сухого песка составляет 1,36±0,06 г/см3 для фракции 100-200 мкм и 1,48±0,06 г/см3 для фракции 200-500 мкм.

Методика приготовления образцов состояла в следующем. Кварцевый песок массой 145 г насыщали дистиллированной водой или раствором 3 масс.% NaCl. В экспериментах была использована ПЗ с частичным (50%) и полным (100%) насыщением. Гидраты получали в изо-хорных условиях. Количество образовавшегося гидрата рассчитывали по изменению давления с учетом растворенного газа. Переход воды в гидрат составлял от 65 до 85%. По завершении гидратообразования реактор охлаждали до температуры эксперимента и понижали давление. При разложении гидратов давление в реакторе поддерживали путем выпуска газа из реактора. Объем газа, выходящего из реактора, измеряли газовым счетчиком Ritter TG 05, точность измерений 2 см3.

Необходимо отметить, что природный газ образует смешанные гидраты структуры КС-2. Условия образования и диссоциации для таких гидратов отличаются. При диссоциации гидратов в первую очередь разлагается гидрат с более высоким равновесным давлением [8]. Таким образом, в первую очередь будет разлагаться гидрат метана, поэтому необходимо рассматривать равновесные условия для гидрата метана. Кроме того, было учтено, что добавка NaCl сдвигает равновесные условия.

Результаты и обсуждение. В первой серии экспериментов — с ПЗ, насыщенной водой, — давление было понижено в область метастабильных состояний [6, 7], ограниченную линиями лед — гидрат — газ и метастабильная вода — гидрат — газ. После понижения давления за первые 150 минут произошло основное разложение гидратов, после чего разложение замедлилось. Наиболее устойчивыми оказались образцы гидрата, полученные в ПЗ с полным насыщением водой. К 150-й минуте разложение гидратов, полученных в ПЗ с 100%-ным насыщением, составило: для фракции 200-500 мкм — 1%, для фракции 100-200 мкм — 5%. Менее устойчивыми оказались образцы гидратов, полученные в ПЗ с неполным насыщением водой. К 150-й минуте разложение составило: для фракции 200-500 мкм — 7%, для фракции 100-200 мкм — 13%.

Для оценки влияния давления на разложение гидратов были проведены эксперименты при давлении 1,3-1,4 МПа. Это значение давления находится ниже метастабильной области, описанной в предыдущих экспериментах. Так же как и в первой серии экспериментов, наиболее стабильными оказались образцы гидратов, полученные в насыщенной водой ПЗ. К 150-й минуте в ПЗ с 100%-ным насыщением и с размером частиц 200-500 мкм разложение гидратов составило 1%, а в песке с размером частиц 100-200 мкм — 3%. Наиболее интенсивно разлагались образцы гидратов, полученные с частичным насыщением ПЗ. Однако в данном случае гидраты, полученные в частично насыщенной ПЗ, с размером частиц 200-500 мкм, можно отнести скорее к устойчивым, так как к 150-й минуте разложилось всего 7% гидрата. Гидрат, полученный в ПЗ фракции 100-200 мкм с частичным насыщением, за 150 минут разложился на 20%, и его разложение интенсивно продолжалось, пока не разложилось около 50% гидратов.

В третьей серии экспериментов было рассмотрено поведение гидратов при атмосферном давлении. При понижении давления газа до атмосферного интенсивнее разлагались гидраты, которые были получены в ПЗ с меньшим количеством воды. Так, за 150 минут после понижения давления образцы гидратов, полученные в ненасыщенной ПЗ, разложились примерно на 45%. В насыщенной ПЗ с размером частиц 100-200 мкм за 150 минут гидраты разложились на 30% и на 12% в ПЗ с размером частиц 200-500 мкм. На рис. 1. представлены сводные данные разложения гидратов в ПЗ в зависимости от насыщения и движущей силы эксперимента Ар.

Рис. 1. Количество разложившихся гидратов за первые 150 минут в зависимости от движущей силы Ар, полученное из воды в ПЗ. Прозрачные столбцы отвечают гидратам, полученным в ПЗ с частичным насыщением, темные — в насыщенной ПЗ

Рис. 2. Количество разложившихся гидратов за первые 150 минут в зависимости от движущей силы Ар, полученное из раствора 3 масс.% NaCl. Прозрачные столбцы отвечают гидратам, полученным в ПЗ с частичным насыщением, темные — в насыщенной ПЗ

В четвертой серии экспериментов проведена оценка влияния 3 масс.% NaCl на стабильность гидратов при понижении давления до 1,8; 1,3; 0,1 МПа. Определено, что при частичном насыщении при понижении давления до 1,8 и 1,3 МПа разлагается до 20% гидрата вне зависимости от размера частиц ПЗ и практически полное разложение происходит при понижении до 0,1 МПа. При полном насыщении ПЗ и понижении давления до 1,8 и 1,3 МПа гидрат разлагается примерно до 50%, и практически полное разложение происходит при понижении до 0,1 МПа. На рис. 2. представлены сводные данные разложения гидратов в ПЗ в зависимости от насыщения и движущей силы эксперимента Ар.

Выводы. Проведенные исследования показали, что гидраты, полученные в полностью насыщенной водой ПЗ, более устойчивы к разложению по сравнению с гидратами, полученными в ненасыщенной ПЗ. В присутствии NaCl наиболее стабильными оказались гидраты, полученные в ПЗ с частичным насыщением. Как в случае с насыщением водой, так и с насыщением

раствором 3 масс.% №С1 наиболее устойчивыми оказались гидраты, полученные в ПЗ с размером частиц 200-500 мкм.

Работа выполнена в рамках государственного задания Института криосферы Земли ТюмНЦ СО РАН, финансируемого Министерством науки и высшего образования Российской Федерации (проекты № 121041600040-3 и № 1240022900010-9).

Список литературы

1. Дучков А. Д., Соколова Л. С., Аюнов Д. Е., Пермяков М. Е. Оценка возможности захоронения углекислого газа в криолитозоне Западной Сибири // Криосфера Земли. 2009. Т. XIII, № 4. С. 62-68.

2. Мельников В. П., Нестеров А. Н. Гидратообразование газов из поровой минерализованной влаги // Криосфера Земли. 2001. Т. 1. С. 61-67.

3. Шагапов В. Ш., Хасанов М. К., Мусакаев Н. Г. Образование газогидрата в пористом резервуаре, частично насыщенном водой, при инжекции холодного газа // Прикладная механика и техническая физика. 2008. Т. 49, № 3. С. 137-150.

4. Aladko E. Y., Dyadin Y A., Fenelonov V. B., Larionov E. G., Mel'gunov M. S., Manakov A. Y et al. Dissociation conditions of methane hydrate in mesoporous silica gels in wide ranges of pressure and water content // J. Phys. Chem. 2004. Vol. 108, N 42. P. 16540-16547.

5. Kneafsey T. J., Tomutsa L., Moridis G. J., Seol Y., FreifeldB. M., Taylor C. E., Gupta A. Methane hydrate formation and dissociation in a partially saturated core-scale sand sample // Journal of Petroleum Science and Engineering. 2007.Vol. 56. P. 108-126.

6. Melnikov V. P., Nesterov A. N., Reshetnikov A. M., Zavodovsky A. G. Evidence of liquid water formation during methane hydrates dissociation below the ice point // Chemical Engineering Science. 2009. Vol. 64. P. 1160-1166.

7. Melnikov V. P., Nesterov A. N., Reshetnikov A. M., Istomin V. A., Kwon W. G. Stability and growth of gas hydrates below the ice-hydrate-gas equilibrium line on the P-T phase diagram // Chem. Eng. Sci. 2010. Vol. 65. P. 906-914.

8. Nesterov A. N., Reshetnikov A. M. New combination of thermodynamic and kinetic promoters to enhance carbon dioxide hydrate formation under static conditions // Chemical Engineering Journal. 2019. Vol. 378. 122165.

9. Sloan E. D. Clathrate Hydrates of Natural Gases. 2nd ed.; Marcel Dekker, Inc. New York, 1998.

10. Uchida T., Inuma E. B., Ishizaki T. Dissociation condition measurements of methane hydrate in confined small pores of porous glass // J. Phys. Chem. B. 1999. Vol. 103. P. 3659-3662.

References

1. Duchkov A. D., Sokolova L. S., Ayunov D. E., PermyakovM. E. Assesment of potential of West Siberian permafrost for the carbon dioxide storage // Earth's Cryosphere. 2009. Vol. XIII, N 4. P. 62-68.

2. Kneafsey T. J., Tomutsa L., Moridis G. J., Seol Y., Freifeld B. M., Taylor C. E., Gupta A. Methane hydrate formation and dissociation in a partially saturated core-scale sand sample // Journal of Petroleum Science and Engineering. 2007. Vol. 56. P. 108-126.

3. Melnikov V. P., Nesterov А. N. Gas Hydrate forMation from pore mineralized water // Earth's Cryosphere. 2001. Vol. 1. P. 61-67.