CC BY
0
ISSN 1560-3644 ИЗВЕСТИЯ ВУЗОВ. СЕВЕРО-КАВКАЗСКИЙ РЕГИОН._ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ. 2024. № 2
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2024. No 2
Научная статья УДК 621.892
http://dx.doi.org/10.17213/1560-3644-2024-2-99-104
Влияние вида модификатора структуры на эксплуатационные свойства сульфонатно-кальциевых смазок
А.Е. Булиев1, М.Е. Булиёва2, И.С. Дуров1, В.П. Кашпарова1
1Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия, 2Р оссийский государственный университет нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина, г. Москва, Россия
Аннотация. Исследовано влияние вида модификатора структуры на свойства пластичных сульфонатно-кальциевых смазок. В ходе проведенных экспериментов выявлено изменение физико-химических свойств пластичной смазки в зависимости от выбора модификатора структуры - монобората или фосфата кальция. Данные модификаторы участвуют не только в образовании ядра каркаса смазки, но способны за счет образования координационных связей придать дополнительную прочность каркасу, что, в конечном итоге, и определяет основные параметры пластичной смазки. При использовании фосфата кальция существенно улучшаются трибологические свойства сульфонатно -кальциевой смазки, но при этом наблюдается некоторое ухудшение стабильности смазочной композиции. Применение в качестве модификатора структуры монобората кальция значительно улучшает практически все эксплуатационные характеристики пластичной смазочной композиции, которая лишь незначительно уступает по трибологическим свойствам смазке на основе фосфата кальция.
Ключевые слова: трибологические свойства, фосфат кальция, пластичная смазка, моноборат кальция
Для цитирования: Влияние вида модификатора структуры на эксплуатационные свойства сульфонатно-кальциевых смазок / А.Е. Булиев, М.Е. Булиёва, И.С. Дуров, В.П. Кашпарова // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2024. № 2. С. 99-104. http://dx.doi.org/10.17213/1560-3644-2024-2-99-104.
Original article
Influence of type of structure modifier on performance properties of calcium sulfonate greases
A.E. Buliev1, M.E. Buliyova2, I.S. Durov1, V.P. Kashparova1
1Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia, 2National University of Oil and Gas «Gubkin University», Moscow, Russia
Abstract. The influence of the type of structure modifier on the plasticity of calcium sulfonate lubricants is investigated. During the experiments, the changes in the physicochemical properties of the lubricants were studied depending on the choice of structure modifier - monoborate or calcium phosphate. These modifiers participate not only in the formation of the lubricant framework, but are capable of imparting additional strength to the framework through the formation of coordination bonds, which ultimately determine the main parameters of the lubricants. When using calcium phosphate, the tribological properties of the calcium sulfonate lubricant are significantly improved, but at the same time a deterioration in the stability of the lubricant composition is observed. The use of calcium monoborate as a structure modifier significantly improves almost all operational characteristics of the lubricant composition, while the latter is only slightly inferior in tribological properties to a calcium phosphate-based lubricant.
© ЮРГПУ (НПИ), 2024
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2024. No 2
Keywords: tribological properties, calcium phosphate, grease, calcium monoborate
For citation: Buliev A.E., Buliyova M.E., Durov I.S., Kashparova V.P. Influence of type of structure modifier on performance properties of calcium sulfonate greases. Izv. vuzov. Sev.-Kavk. region. Techn. nauki=Bulletin of Higher Educational Institutions. North Caucasus Region. Technical Sciences. 2024;(1):99-104. (In Russ.). http://dx.doi.org/10.17213/1560-3644-2024-2-99-104.
Введение
Защита от износа механизмов, работающих в экстремальных условиях, является актуальной задачей для промышленности в современном мире. Использование композиционных материалов, таких как пластичные смазки, позволяет снизить износ деталей в результате трения [1]. Поэтому постоянно ведутся исследования по созданию пластичных композиций, обладающих улучшенными антифрикционными и антиоксидантными свойствами, и поиску модификаторов, которые повышают срок службы как механизма, так и самой пластичной смазки. При использовании таких специальных добавок существенно увеличивается интервал замены пластичной смазки в работающих механизмах, что также дает положительный экономический эффект. Актуальным также остается разработка специальных термостойких смазочных составов, способных защищать механизмы при температурах, превышающих температуры эксплуатации термостабильных масел. Последние тенденции в этой области связаны со смазочными продуктами, полученными на основе сверхосновных загустителей сульфоната кальция, которые обладают лучшими трибологическими и термостойкими свойствами, чем комплексные литиевые и полимочевинные смазки [2, 3]. Каль-ций-сульфонатные пластичные композиции способны работать в экстремальных условиях, так как обладают рядом уникальных свойств, таких как высокие трибологические свойства, механическая стабильность структуры, водостойкость, а также минимальное, по сравнению с другими пластичными смазками, коррозионное воздействие на металлы, из которых состоит механизм [4, 5].
Однако недостатком смазки на основе сульфоната кальция являются ее низкотемпературные характеристики, которые уступают аналогичным свойствам смазок на основе литиевого комплекса. Это обусловлено большим содержанием загустителя по сравнению с другими смазками, вследствие чего композиции на основе сульфоната кальция представляют собой
гели, которые отделяют мало масла. Таким образом, высокое содержание загустителя значительно повышает вязкость и снижает прокачива-емость пластичной смазки. Несмотря на имеющиеся недостатки, комплексные кальций-суль-фонатные смазки находят широкое применение в промышленности. Они используются в тех случаях, когда требуется водостойкость и термостойкость, например, на сталелитейных заводах. В этих экстремальных условиях они предпочтительнее комплексов алюминия или лития [2, 6]. Плотность смазок на основе сульфоната кальция выше, чем у воды, что делает их пригодными даже для оборудования, работающего в контакте с водой [7].
С целью преодоления имеющихся недостатков и дальнейшего улучшения эксплуатационных характеристик пластичных смазок, в том числе и на основе сверхосновного сульфоната кальция применяют различные добавки. В качестве модификаторов используют соли органических и неорганических кислот, оксиды металлов, различные наночастицы, например, алмаза или оксида графена. Однако сведения о влиянии таких недорогих добавок, как соли кальция, на трибологические свойства сульфонатных смазок немногочисленны.
Поэтому целью работы является исследование влияния модифицирующих добавок - монобората и фосфата кальция - на эксплуатационные характеристики комплексной сульфо-натно-кальциевой смазки.
Экспериментальная часть
Состав консистентной смазки и изготовление образцов для испытаний. В ходе проведения эксперимента приготовлены образцы сульфонатно-кальциевой смазки с использованием двух модификаторов структуры - монобората или фосфата кальция. В настоящее время широко применяется сульфонатно-кальциевая смазка, полученная с использованием борной кислоты в качестве модификатора, имеющая высокие эксплуатационные свойства. В научной литературе описаны рецептуры пластичных
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2024. No 2
смазок с применением в качестве модификаторов структуры солей фосфорной кислоты, обеспечивающих повышенные трибологические свойства и способность работать при более высоких нагрузках, чем сульфонатно-кальциевые смазки с боратом кальция [8].
Самой важной фазой производства суль-фонатно-кальциевой смазки является стадия формирования структуры микрокальцита - кристаллической структуры карбоната кальция [9]. Изначально в сверхосновном сульфонате кальция находится стабилизированный карбонат кальция, имеющий аморфную структуру. В процессе производства пластичной смазки при температуре 70-100 0С происходит растворение аморфного карбоната кальция в воде, в этот момент идет перекристаллизация и переход аморфной структуры в кристаллическую. В процессе формирования кристаллической решетки происходит не только перекристаллизация, но и рост кристаллов. Именно кристаллы микрокальцита определяют трибологические свойства пластичной смазки на основе сульфоната кальция [10].
Схема приготовления смазочной композиции с получением модификаторов «in situ» при добавлении борной или фосфорной кислоты показана на рис. 1.
Борная кислота / ^ фосорная кислота J
-GED
—( 12 - ГСК J
Рис. 1. Схема производства кальций-сульфонатной смазки с использованием модификаторов. Fig. 1. Scheme for the production of calcium sulfonate grease using modifiers
Модификация структуры смазки происходит за счет образования бората кальция или фосфата кальция и формирования общей структуры кристаллического карбоната кальция. Данное образование окружено молекулами сульфоната кальция, за счет чего происходит стабилизация
структуры смазки. Устойчивость данной структуры обусловлена возникновением дополнительных водородных связей между ацетатом и 12-оксистеаратом кальция, которые придают дополнительную прочность каркасу.
Оба образца пластичной смазки приготовлены на минеральном базовом масле КС-19 производства ПАО «Газпромнефть». Характеристики полученных смазочных композиций приведены в табл. 1.
Таблица 1 Table 1
Характеристики пластичных смазок с использованием разных модификаторов структуры Characteristics of greases using different structure modifiers
Наименование образца Пене-трация, мм-1 Температура каплепадения, "С Нагрузка сваривания, Н Диаметр пятна износа при 392 Н Коллоидная стабильность, %
Sul-Ca + H3BO3 270 280 3283 0,56 0,32
Sul-Ca + H3PO4 285 265 3685 0,5 0,5
Приборы и материалы
Наиболее важными характеристиками, позволяющими оценить влияние модификатора на структуру и свойства кальций-сульфонатной смазки, являются следующие параметры:
- температура каплепадения - ISO 2176;
- нагрузка сваривания - DIN 51350;
- определение диаметра пятна износа -DIN 51350;
- коллоидная стабильность - ГОСТ 7142;
- определение прочности на сдвиг -ГОСТ 7143-73 (метод А);
- определение стабильности пластичной смазки при перемешивании в 100 000 циклов.
Определение этих параметров позволяют дать полную характеристику полученному продукту, всесторонне оценить его технологические свойства и, как следствие, установить целесообразность применения того или иного модификатора.
Температура каплепадения и коллоидная стабильность определяют способность удерживания масла внутри структуры смазки. Структура пластичной сульфонатно-кальциевой смазки представлена карбонатом кальция в форме одной из полиморфных кристаллических структур, таких как аргонит или кальцит. Образование той или иной структуры обусловлена условиями перехода карбоната кальция из аморфной структуры в кристаллическую [3, 8].
f
Базовое масло
г Нагрев/ ^
перемешивание
Структурообразование (кальцита)
Л
Выдержка для формировании структуры
V__
Г
Выпаривание воды
Гомогенизация
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2024. No 2
Рис. 2. Структурная единица кальций-сульфонатной смазки
Fig. 2. Structural unit of calcium sulfonate grease
При введении различных модификаторов происходит либо дополнение ядра кристаллической структуры, как в случае солей борной и фосфорной кислот, либо образование новых координационных связей между мицеллами, как при введении 12-гидроксистеариновой или уксусной кислоты за счет образования 12-гидрок-систеарата или ацетата кальция. Причем в обоих случаях повышается прочность структуры пластичной смазки, а также может происходить загущение смазочной композиции.
Наличие небольшого количества воды, которую называют стабилизационной, также оказывает положительное влияние на свойства смазки [11, 12]. Молекулы воды, имея небольшой размер, могут встраиваться в структуру между углеводородными радикалами сульфоно-вых кислот или кальциевого мыла и за счет образования дополнительных водородных связей повышать прочность самой мицеллы. В результате этого происходит увеличение температуры каплепадения, коллоидной стабильности, а также прочности смазки на сдвиг [11].
Температура каплепадения является важной характеристикой, позволяющей оценить прочность структуры как самой мицеллы, так и наличие дополнительных связей между соседними структурами, и, как следствие, способности смазочной композиции удерживать масло внутри каркаса и оставаться стабильной при повышении температуры и механическом воздействии [4]. Поэтому определение температуры каплепадения смазки как в присутствии, так и в отсутствии модифицирующей добавки, позволяет оценить влияние последней на вышеперечисленные свойства пластичной смазочной композиции.
Обсуждение результатов
В результате проведенных исследований образцов пластичных смазок установлено, что смазочная композиция, содержащая в качестве модификатора фосфат кальция, имеет более низкую стабильность по сравнению с пластичной композицией, содержащей борат кальция.
Наиболее значимым требованием к пластичной смазке является сохранение ее исходных характеристик в процессе эксплуатации, т.к. именно стабильность свойств смазочной композиции не только при хранении, но и при воздействии на них механических нагрузок, определяют эффективность применения данной пластичной смазки.
Одним из важных показателей, определяющим качество и стабильность смазочной композиции, является показатель пенетрации [2]. Изменения показателя пенетрации в зависимости от длительности механического воздействия на образцы пластичных смазок представлены в табл. 2
Таблица 2 Table 2
Показатели качества произведенных смазок на базовом масле КС-19 Quality indicators of produced lubricants based on oils
Наименование образца Пенетрации, мм-1 (исходный показатель) Пенетра-ции, мм-1. Перемешивание 1000 двойных тактов Пенетра-ции, мм-1. Перемешивание 10000 двойных тактов Пенетра-ции, мм-1. Перемешивание 100000 двойных тактов
Sul-Ca + H3BO3 270 272 275 285
Sul-Ca + H3PO4 285 290 300 320
Полученные данные свидетельствуют о снижении прочности структуры при механическом воздействии на образцы полученных смазочных композиций. В наибольшей степени рост показателя пенетрации отмечен для образца, содержащего в качестве модификатора фосфат кальция (с 285 до 320 мм-1). Для образца, содержащего борат кальция, изменения показателя пенетрации не столь значительны (с 270 до 285 мм-1). Значительный рост пенетрации при длительной механической нагрузке, свидетельствует о разжижении смазки в процессе эксплуатации, что может привести к ее вытеканию из работающего узла, и, тем самым, к повышенному износу механизма и даже к его поломке.
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2024. No 2
Изменение основных физико-химических показателей образцов полученных пластичных смазочных композиций в зависимости от продолжительности механической нагрузки представлены в табл. 3.
Таблица 3 Table 3
Изменение физико-химических показателей смазок
при механическом воздействии Quality indicators of produced lubricants based on oils
Базовое масло Количество двойных тактов Температура капле-падения, "С Нагрузка сваривания, Н Диаметр пятна износа при 392 Н, мм Предел прочности, Па Коллоидная стабиль- ность, %
Sul-Ca + H3BO3 1000 285 3283 0,55 230 3
10000 285 3479 0,53 254 2,9
100000 270 3479 0,5 180 3,5
Sul-Ca + H3PO4 1000 260 3685 0,5 210 5,5
10000 255 3479 0,6 185 6,4
100000 230 3087 0,65 120 9
Пластичная смазка, где в качестве модификатора используется борат кальция, согласно полученным данным, сохраняет стабильную структуру на протяжении всего цикла испытаний. Такие параметры как пенетрация и показатели износа изменяются незначительно, что, в свою очередь, способно обеспечить более надежную защиту механизма. Увеличение нагрузки сваривания при механическом воздействии связано с равномерным распределением смазочной композиции в объеме, что также определяет способность обеспечить постоянную защиту механизма по всей площади, где могут возникнуть пиковые нагрузки.
В то же время, при использовании в качестве модификатора фосфата кальция, изменение физико-химических параметров более значительно, т.к. наблюдается разрушение структуры пластичной смазки, что приводит к невозможности обеспечить достаточную защиту механизма от износа. Эта смазочная композиция показала меньшую прочность и стабильность структуры, а также снижение антифрикционных свойств, что связано со значительным разрушением при механической нагрузке ядра мицеллы, которое и обеспечивает высокие защитные свойства смазки.
Заключение
Исследовано влияние солей кальция (монобората и фосфата), как модификаторов, на структуру, свойства и стабильность пластичной
смазки при механическом воздействии, имитирующем нагрузку, которую испытывает смазочный материал в работающем узле.
В результате проведенных исследований установлено, что лучшим модификатором структуры кальций-сульфонатной смазки, улучшающим практически все эксплуатационные характеристики (антифрикционные, антиокси-дантные свойства, стабильность) пластичной смазочной композиции, является моноборат кальция по сравнению с фосфатом кальция. Моноборат кальция образуется в процессе изготовления смазочной композиции в результате взаимодействия борной кислоты со свободным гид-роксидом кальция, который присутствует в техническом сульфонате кальция. При этом возникают дополнительные связи как непосредственно с ядром мицеллы, состоящим из карбоната кальция кристаллической структуры, так и координационные связи между мицеллами в объеме пластичной смазки, что дополнительно стабилизирует структуру и придает прочность каркасу смазочной композиции.
Список источников
1. Gow G. Lubricating grease // Chemistry and technology of lubricants. 2010. Pp. 411-432.
2. Kajdas C., Karpinska A., Kulczycki A. Industrial lubricants // Chemistry and technology of lubricants. 2010. Pp. 239-292.
3. Sniderman D. Calcium sulfonate complex greases // Tribology&Lubrication Technology. 2016. Vol. 72. No 10. Pp. 28.
4. Fox M.F. Chemistry and technology of lubricants. -Dordrecht: Springer, 2010. Vol. 107115. Pp. 56-75.
5. Wen Z.Z., Xia Y.Q., FengX. Tribological properties of the overbased calcium sulfonate complex greases // Applied mechanics and materials. 2012. Vol. 130. Pp. 891-894.
6. Ищук Ю.Л. Состав, структура и свойства пластичных смазок. Киев: Наукова думка, 1996. 516 с.
7. Zhou Y., Bosman R., Lugt P.M. On the shear stability of dry and water-contaminated calcium sulfonate complex lubricating greases // Tribol. Trans., 2019. Vol. 62. No 4. Pp. 626-634.
8. Han N., Shui L., Liu W., Xue Q., Sun Y. Study of the lubrication mechanism of overbased Ca sulfonate on additives containing S or P. //Tribology Letters. 2003. Vol. 14. Pp. 269-274.
9. Kobylyansky E. V., Mishchuk O.A., Ishchuk Y.L. Lubricating properties of thixotropic systems based on over-based calcium sulphonate // Lubr. Sci. 2004. Vol. 16. No 3. Pp. 293-302.
10. Wang Z., Xia Y., Liu Z. The rheological and tribological properties of calcium sulfonate complex greases // Friction. 2015. Vol. 3. No 1. Pp. 28-35.
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2024. No 2
11. Briscoe W.H., Titmuss S., Tiberg F., Thomas R.K., McGillivray D.J., Klein J. Boundary lubrication under water // Nature. 2006. Vol. 444. Pp. 191-194.
12. Bosman R., Lugt P.M. The microstructure of calcium sulfonate complex lubricating grease and its change in the presence of water // Tribology transactions. 2018. Vol. 61. No 5. Pp. 842-849.
References
1. Gow G. Lubricating grease. Chemistry and technology of lubricants. 2010. Pp. 411-432.
2. Kajdas C., Karpinska A., Kulczycki A. Industrial lubricants. Chemistry and technology of lubricants. 2010. Pp. 239-292.
3. Sniderman D. Calcium sulfonate complex greases. Tribology & Lubrication Technology. 2016;72(10):28.
4. Fox M.F. Chemistry and technology of lubricants. Dordrecht: Springer. 2010;(107115):56-75.
5. Wen Z.Z., Xia Y.Q., Feng X. Tribological properties of the overbased calcium sulfonate complex greases. Applied mechanics and materials. 2012;(130):891-894.
6. Ishchuk Y.L. Composition, structure and properties of greases. Kiev: Naukova dumka; 1996. 516 p. (In Russ.)
7. Zhou Y., Bosman R., Lugt P.M. On the shear stability of dry and water-contaminated calcium sulfonate complex lubricating greases. Tribol. Trans. 2019;62(4):626-634.
8. Han N., Shui L., Liu W., Xue Q., Sun Y. Study of the lubrication mechanism of overbased Ca sulfonate on additives containing S or P. Tribology Letters. 2003;(14):269-274.
9. Kobylyansky, E.V., Mishchuk, O.A., Ishchuk, Y.L. Lubricating properties of thixotropic systems based on over-based calcium sulphonate. Lubr. Sci. 2004;16(3):293-302.
10. Wang Z., Xia Y., Liu Z. The rheological and tribological properties of calcium sulfonate complex greases. Friction. 2015;3(1):28-35.
11. Briscoe W.H., Titmuss S., Tiberg F., Thomas R.K., McGillivray D.J., Klein J. Boundary lubrication under water. Nature. 2006;(444):191-194.
12. Bosman R., Lugt P.M. The microstructure of calcium sulfonate complex lubricating grease and its change in the presence of water. Tribology transactions. 2018;61(5):842-849.
Сведения об авторах
Булиеб Анатолий Ебгенъебич^- аспирант, Anatoliy.Buliyov@yandex.ru
Булиёба Мария Ебгенъебна - студент, кафедра «Бурение нефтяных и газовых скважин»,
masha.buliyova@ gmail .com
Дуроб Игорь Сбятослабобич - канд. социол. наук, доцент, кафедра «Программное обеспечение
вычислительной техники», igordurov1972@gmail.com
Кашпароба Вера Паблобна - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Химические технологии», kashpa-
rova2013@mail.ru
Information about the authors
Anatoliy E. Buliev - Graduate Student, Anatoliy.Buliyov@yandex.ru
Maria E. Buliyova - Student, Department «Drilling Oil and Gas Wells», masha.buliyova@gmail.com
Igor S. Durov - Cand. Sci. (Sociol.), Associate Professor, Department «Software Computer Engineering», igordurov 1972@ gmail.com
Vera P. Kashparova - Cand. Sci. (Eng.), Associate Professor, Department «Chemical Technology», kashparova2013@ mail.ru
Статья поступила в редакцию / the article was submitted 17.04.2024; одобрена после рецензирования / approved after reviewing 02.05.2024; принята к публикации / accepted for publication 07.05.2024.
