CC BY
52
УДК 504.4.054
СЕЛЯНИНА Светлана Борисовна, кандидат технических наук, доцент, старший научный сотрудник Института экологических проблем Севера Уральского отделения РАН. Автор 52 научных публикаций, в т.ч. двух учебно-методических пособий
ТЕЛЬТЕВСКАЯ Светлана Егентьевна, кандидат химических наук, ученый секретарь Института экологических проблем Севера Уральского отделения РАН. Автор 39 научных публикаций, в т.ч. монографии (в соавт.)
АФАНАСЬЕВ Николай Иванович, доктор химических наук, главный научный сотрудник Института экологических проблем Севера Уральского отделения РАН. Автор 146 научных публикаций, в т.ч. монографии (в соавт.)
МАКАРЕВИЧ Николай Анатольевич, доктор химических наук, главный научный сотрудник Института экологических проблем Севера Уральского отделения РАН. Автор 184 научных публикаций, в т.ч. двух монографий и учебного пособия (в соавт.)
СЕЛИВАНОВА Наталия Владимировна, кандидат химических наук, научный сотрудник Института экологических проблем Севера Уральского отделения РАН. Автор 17научных публикаций
ВЛИЯНИЕ ВЕЩЕСТВ-СМАЧИВАТЕЛЕЙ НА УСТОЙЧИВОСТЬ ЛИГНО-ТАЛЛОВОЙ ЭМУЛЬСИИ
Талловое масло, сульфатный лигнин, межфазные взаимодействия, устойчивость лиг-но-талловой эмульсии, поверхностно-активные вещества, смачиватели
В первой статье, принадлежащей настоящей серии работ, на примере лигносульфо-натов было показано, что для эффективного разделения лигно-талловой эмульсии с одновременным получением таллового масла высокого качества (свободного от лигнина), необходимо, чтобы дестабилизирующие добавки преимущественно адсорбировались на поверхности лигнина и придавали ей большую гидрофильность. Повышать сродство к воде твердых порошков (в частности, диспергированного в лигно-талловой эмульсии твердофазного лигнина) способны вещества, известные как хорошие смачиватели. Можно предполагать, что на поверхности сульфатного лигнина будут хорошо адсорбироваться вещества с развитой углеводородной частью.
Показатели качества сульфатного мыла ОАО «Котласский ЦБК»: влажность — 54,0%; содержание общей щелочи — 5,2%; содержание суммы смоляных и жирных кислот и неомыляемых веществ (СЖН) — 36,7%, (в т.ч. нейтральные вещества — 24,9%, смоляные кислоты — 21,7%, жирные кислоты — 45,8%, окисленные вещества — 7,6%); содержание лигнина и механических примесей — 5,0%.
Аналогично методике, описанной в первой работе, сульфатное мыло помещали в цилиндры, термостатировали при 95±1°С, затем вводили добавки и обрабатывали серной кислотой при интенсивном перемешивании до рН=2,5, после чего контролировали объем изменяющихся фаз.
Углеводы являются эффективными смачивателями, кроме того, в древесине углево-
ды и лигнин находятся в виде лигно-угле-водного комплекса, следовательно, они могут проявлять некоторое сродство к лигнину [1—3], т.е. избирательно сорбироваться на поверхности лигнина и придавать ему большую гидрофильность. В связи с этим в качестве дестабилизирующих добавок были опробованы пентозные и гексозные сахара — ксилоза и глюкоза. Как показал эксперимент, углеводы проявили себя эффективными стабилизаторами изучаемой системы (рис. 1). И ксилоза, и глюкоза ускоряют процесс образования масляного слоя, но снижают выход таллового масла в 4 раза (табл. 1), увеличивая стабильный объем эмульсии в 1,5 раза. При этом отделение водной фазы ухудшается незначительно (примерно на 3—5%).
В настоящее время в различных технологических процессах широко используются в качестве поверхностно-активных веществ полиакриламиды — синтетические полимерные производные акриламида с молекулярной массой 104 —107. Промышленность выпускает широкий спектр веществ этого класса, причем как в анион-, так и катионактивной и в неионогенной форме (табл. 2).
Поверхность лигнина заряжена отрицательно. У анионактивного полиакриламида тот же заряд. Можно предположить, что он будет вытеснять лигнин с поверхности раздела фаз в раствор, согласно теории, предложенной в работе [4]. Выбирать анионак-тивный полиакриламид нужно таким образом, чтобы заряд поверхности частиц понизился, соответственно, возникли условия для коалесценции. В связи с этим для
Таблица 1
Характеристика фаз, получаемых при разложении сульфатного мыла
в присутствии добавок
Добавка Кислая вода Талловое масло
рН Плот- ность, кг/м3 Сухие вещества, % Зола, % к св Выход, % Кислотное число, мгКОН/г Число омыления, мгКОН/г Сумма СЖН*, %
Без добавки 4,1 1078 10,8 82,3 73,6 120 123 87,8
Глюкоза 5,6 1079 12,2 82,3 64,1 125 126 79,1
Ксилоза 5,4 1075 11,7 69,9 61,3 111 118 81,0
Праестол-825 5,1 1084 13,1 76,3 81,0 125 125 88,2
Праестол-2515 5,2 1078 11,8 72,4 78,5 122 136 85,4
Праестол-644 2,9 1077 11,4 62,1 64,9 107 116 80,0
Таблица 2
Характеристика полиакриламидов
Название Активность Молекулярная масса рН
Праестол-825 + средняя 9-106 1-14
Праестол-2515 - слабая 14-106 1-14
Праестол-644 средняя 11-106 1-14
эксперимента был выбран праестол-2515, характеризующийся слабой анионной активностью (табл. 2). Аналогичное действие на систему должны оказывать и неионогенные полиакриламиды. Экспериментальные данные показали, что выбранные препараты с анионной и неионной активностью не только не способствуют разрушению системы, а наоборот, повышают устойчивость водно-масляной эмульсии, пропорционально снижая отделение масляной фазы (рис. 1).
В отличие от анионактивных и неионогенных, катионактивные реагенты могут образовывать комплексы с отрицательно заряженным лигнином [5], способные легче, чем сам лигнин, переходить в кислый водно-солевой раствор. Эксперимент по разложению сульфатного мыла в присутствии полиакриламида со средней катионной активностью (праестол-825) подтвердил положительный эффект такой добавки (табл. 1, рис. 1). При введении этого препарата прирост выхода таллового масла увеличивается в 1,3—1,4 раза.
Характерно, что все выбранные добавки ускоряют образование водного слоя, одновременно снижая его равновесный объем. С увеличением объема масляной фазы наблюдается снижение содержания примесей в нем (табл. 1). Добавки, оказывающие стабилизирующий эффект на систему, уменьшают выход таллового масла и ухудшают его качество, снижая содержание СЖН.
Полученные данные свидетельствуют, что для эффективного ведения процесса получения таллового масла можно использовать поверхностно-активные добавки, которые способны значительно повысить гидро-фильность поверхности сульфатного лигнина и отличаются высокой селективностью, т.е. должны сорбироваться преимущественно на лигнине, а не на границе раздела фаз масло-вода.
Эксперименты по подбору поверхностно-активных добавок позволили разработать комбинированную добавку, которая за счет изменения гидрофильных свойств лигнина,
Рис. 1. Влияние различных добавок: а — на процесс разделения лигно-талловой эмульсии; б — на выделение таллового масла; в — на выделение кислой воды.
Образцы: 1 — без добавок; с добавкой: 2 — ЛС, 3 — гексоз, 4 — пентоз; флокулянтов: 5 — катио-нактивного, 6 — анионактивного, 7 — неионогенного.
предположительно, будет ускорять протекание процесса расслаивания эмульсии и существенно интенсифицировать процесс выделения масла из реакционной смеси с одновременным улучшением основных показателей качества таллового масла.
Характеристика фаз, получаемых при
разложении сульфатного мыла в присутствии комбинированной добавки, приведена в таблице 3.
Примечательно, что при введении добавки в количестве 0,5% и более часть лигнина выпадает в виде хлопьевидного осадка на дне реакционного сосуда.
Таблица 3
Характеристика фаз, получаемых при разложении сульфатного мыла в присутствии комбинированной добавки
Концентрация, % от массы мыла Кислая вода Талловое масло
рН Плот- ность, кг/м3 Сухие вещества, % Зола, % к св Выход, % Кислотное число, мгКОН/г Число омыления, мгКОН/г Сумма СЖН*, %
0 4,1 1078 10,8 82,3 73,6 120 123 87,8
0,1 4,2 1079 11,2 80,4 82,5 127 129 89,8
0,25 4,2 1077 10,5 83,2 77,3 120 121 81,7
0,50 4,3 1082 11,7 80,1 84,2 122 128 89,0
1,00 4,4 1078 11,5 78,2 78,0 127 129 96,2
1,50 4,9 1081 11,7 76,5 82,4 128 129 95,8
2,00 4,8 1080 12,2 75,1 80,3 125 126 90,0
2,50 4,8 1084 12,4 77,1 87,0 127 131 92,0
3,00 5,5 1085 13,1 73,8 78,3 125 129 96,6
3,50 5,2 1084 12,7 75,6 77,8 132 135 96,0
4,00 5,9 1084 13,1 73,6 78,2 131 136 96,4
4,50 6,3 1086 12,9 76,9 69,5 134 138 85,7
Из рисунка 2 видно, что введение добавки не меняет характер процесса расслаивания, но увеличивает интенсивность процесса разрушения лигно-талловой эмульсии примерно в 3 раза.
Как в образце сравнения (рис. 2 а), так и в присутствии комбинированной добавки (рис. 2 б), первоначально преобладает отделение водного слоя. Однако при этом достигается более высокий прирост объема этого слоя, основная часть содержащейся в эмульсии воды отделяется в течение 5—6 мин. Соответственно, продолжительность индукционного периода, после которого начинается
формирование масляного слоя, сокращается до 5 мин. Выделение таллового масла продолжается в течение 30—40 мин, причем значительно эффективнее, чем в опыте сравнения.
Таким образом, предложенная комбинированная добавка позволяет ускорить отделение водного слоя, наряду с увеличением выхода и улучшением качества масла, значительно уменьшить начальный индукционный период отстаивания и сократить время достижения равновесия системы в 1,5 раза по сравнению с традиционной технологией. Объем лигниновой фазы снижается на 25%,
б
Продолжительность отстаивания, мин
Рис. 2. Зависимости приращения объема фаз от продолжительности отстаивания (в пересчете на 100 мл реакционной смеси): а — без добавок; б — в присутствии комбинированной добавки: 1 — суммарная кривая, 2 — масляный слой, 3 — водный слой.
а выход таллового масла значительно возрастает. Одновременно наблюдается повышение рН кислой воды, соответственно, потребуется меньше щелочи для ее нейтрализации в случае утилизации совместно с черными щелоками (табл. 3).
Результаты исследований показывают, что комбинированная добавка эффективно действует в широком интервале концентраций от 0,1 до 4% (табл. 3) и позволяет в 1,5—2 раза снизить сброс в сточные воды сульфатно-целлюлозного производства таллового масла (рис. 3).
На основании изложенных выше экспериментальных данных можно сделать следующие выводы.
1. Предложенная комбинированная добавка оказывает дестабилизирующий эффект за счет того, что она избирательно гид-рофилизирует поверхность лигнина.
2. Введение добавки не меняет характер процесса расслаивания, но увеличивает интенсивность процесса разрушения лигно-
талловой эмульсии примерно в 3 раза.
3. Предлагаемое технологическое решение позволяет в 1,5—2 раза снизить сброс в сточные воды сульфатно-целлюлозного производства такого токсиканта, как талло-вое масло.
Концентрация добавки, %
Рис. 3. Влияние концентрации комбинированной добавки в реакционной смеси на сброс таллового масла (в % от содержания в древесине) в стоки
Список литературы
1. Эриньш П.П. Строение и свойства древесины как многокомпонентной полимерной системы // Химия древесины. 1977. № 1. С. 8—25.
2. Бейнарт И.И. Клеточная стенка древесины и ее изменения при химическом воздействии / И.И. Бейнарт, Н.А. Ведерников, В.С. Громов и др. Рига, 1972.
3. Боголицын К.Г. Физикохимия процессов лигнификации и делигнификации // Физикохимия лигнина: материалы междунар. конф. Архангельск, 2005. С. 11—14.
4. Селянина С.Б. Роль лигнина в агрегативной устойчивости системы талловое масло — водно-солевой раствор — лигнин / С.Б. Селянина, Н.А. Макаревич, С.Е. Тельтевская, Н.И. Афанасьев // Вести НАНБ. Сер. «Химические науки». 2001. № 2. С. 124—128.
5. Serov V.A. On Complexation of Lignosulphonate with Some Amines in Aqueous Solutions / V.A. Serov, N.I. Afanasjev, O.S. Brovko, I.A. Palamarchuk // Proceeding of Eighth European Workshop on Lignocellulosics and Pulp. Riga, Latvia, 2004. Р. 477—480.
Selyanina Svetlana, Afanasiev Nikolay, Teltevskaya Svetlana, Makarevich Nikolay, Selivanova Natalia
INFLUENCE OF PENETRATING AGENTS ON LIGNIN-TALL EMULSION STABILITY
Possibility of toxic wastes decrease (extractive tarry matters of wood and their derivatives) by means of using penetrating agents in the technology of tall-oil production is considered by the example of hardwood-containing sulfate soap (JSC «Kotlas pulp and paper mill»).
Получено 07.10.2006
Рецензент — Хабаров Ю.Г., доктор химических наук, профессор кафедры технологии ЦБП Архангельского государственного технического университета
