CC BY
13СТРУКТУРА, = СВОЙСТВА
УДК 541.64:537.3
ВЛИЯНИЕ ВЕЛИЧИНЫ ЗАРЯДА ПОЛИПРОПИЛЕНИМИНОВОГО ДЕНДРИМЕРА ASTRAMOL™ НА ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ПОЛИАНИОННЫМИ ГЕЛЯМИ
© 2006 г. Т. В. Панова*, В. Б. Рогачева*, С. Б. Зезин*, J. Joosten**, J. Brackman**,
А. Б. Зезин*, В. А. Кабанов*
* Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова.
Хим 11 н ее кий факул ьтет 119992 Москва, Ленинские горы **DSM Research P.O. Box 18, 6160 MD Geleen, The Netherlands Поступила в редакцию 29.03.2005 г.
Принята в печать 16.08.2005 г.
Изучено влияние величины заряда полипропилениминовых дендримеров Astramol™ третьей и четвертой генерации на процесс активированной сорбции дендримерных молекул слабо сшитыми полианионными сетками. Показано, что уменьшение степени нейтрализации дендримера приводит к значительному обогащению образующегося интерполиэлектролитного комплекса слабо заряженным дендримером. Установлено, что в зависимости от условий сорбции дендримеров противоположно заряженными сетками образуются либо макроскопически гетерогенные структуры типа ''ядро-оболочка", либо микрогетерогенные композиты, характеризующиеся равномерным распределением в матрице геля связанных с сеткой кластеров дендримерных молекул микрометрового размера. Методом лазерного рассеяния изучена структура таких микрофазно расслоенных систем. Установлена их высокая упорядоченность и высказаны соображения о причинах возникновения тех или иных альтернативных гетерофазных систем.
ВВЕДЕНИЕ
В работе [1] мы изучили взаимодействие полностью заряженных полипропилениминовых дендримеров А8П'ато1™ пяти генераций с полианионными гелями - слабо сшитыми сильно набухающими полиакрилатом или иолиакриламидо-пропансульфонатом натрия. Было показано, что подобно линейным полиионам [2, 3] и белкам [4] дендримерные молекулы эффективно сорбируются анионными сетками. Движущей силой сорбции является кооперативное электростатическое связывание противоположно заряженных групп дендримера и сетки, в результате которого высвобождаются малые ионы - противоионы дендримера и сетки. Вплоть до пятой генерации дендримеров в продуктах завершенной сорбции все аминогруппы (и внешние первичные, и внутренние третичные) оказываются доступными для взаимодействия с анионными группами сетки, что свидетельствует о существенной конформацион-ной подвижности дендримерных молекул. Уста-
Е-таП: tvk@genebee.msu.su (Панова Татьяна Викторовна).
новлено также, что кинетика сорбции и характер распределения дендримеров в поликомплексных гелях различны для дендримеров низших и высших генераций. В случае дендримеров высших генераций сорбция протекает как фронтальный процесс через стадию образования макроскопически двухфазных продуктов типа "ядро-оболочка". Кинетика таких процессов хорошо описывается в терминах фронтальных гетерогенных реакций.
В то же время полипропилениминовые денд-римеры являются слабыми полиоснованиями, их молекулы содержат периферийные первичные и внутренние третичные аминогруппы, основность которых в водных растворах характеризуется значениями р/ц 9.8 и рК2 6.0 [5]. Величину заряда полипропилениминовых дендримеров можно варьировать в широких пределах, изменяя рН среды.
Известно, что заряд макромолекулы, взаимодействующей с противоположно заряженными
227
3*
линеиными полиэлектролитами и сетками, решающим образом влияет как на равновесие и кинетику интерполиэлектролитной реакции, так и на состав и структуру образующихся интерполиэлект-ролитных комплексов [6-8]. Использование этого фактора для контроля процессов самоорганизации заряженных частиц в противоположно заряженных гелях открывает новые возможности для создания различных макромолекулярных структур и функциональных конструкций, которые могут быть использованы в медицине и биологии.
В настоящей работе изучены процессы сорбции и самоорганизации полипропилениминовых дендримеров в полианионных гелях при различной величине заряда дендримерных молекул.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве сетчатых полиэлектролитов в работе использовали сшитые полиакрилат натрия (ПА-Na) и поли-2-акриламидо-2-метилпропан-сульфонат натрия (ПАМПС-Na). Их получали радикальной сополимеризацией соответствующих мономеров с N.N-метилен-ежс-акриламидом в водном растворе, инициаторами служили персульфат аммония и метабисульфит натрия [1]. Полученные гели полиакриловой кислоты (ПАК) или полисульфокислоты помещали в водный раствор, содержащий избыток NaOH, и выдерживали в течение недели. Затем гели отмывали от золь-фракции и избытка NaOH дистиллированной водой; pH растворов, окружающих равновесно набухшие гели ПА-Na и ПАМПС-Na, составляет 8.5-9.0 и 6.0-7.0 соответственно. Степень набухания гелей Н = (тп - тс)/тс (тн и тс -масса равновесно набухшего и высушенного до постоянной массы образцов) определяли весовым методом; Н = 750 для ПА-Na и 350 для ПАМПС-Na.
В работе использовали полипропиленимино-вые дендримеры Astramol1 м третьей и четвертой генераций, синтезированные фирмой DSM (Нидерланды) (I)AB-dendr-(NH2)v). Молекула денд-римера содержит на периферии 16 или 32 первичные аминогруппы (х = 16. 32) и во внутренней части 14 или 30 третичных аминогрупп в случае третьей и четвертой генерации соответственно. Ниже в качестве примера приведена схема поли-
пропилениминового дендримера третьей генерации [9]:
nh2 nh2
H-.N-V ЧТГ
H-.N
H-)N
V N <
V J
^ N NH->
H.N Г1
H,N ^ N-, ^
> NH-NH-» -
NH->
Использовали также линейный полистирол-сульфонат натрия (ПСС-Na) фирмы "Aldrich" (Mw = 1 х 105).
Концентрацию полипропиленовых дендримеров определяли турбидиметрическим титрованием водных растворов полностью ионизованных дендримеров (DAB-dendr-(NH2)vHCl) водным раствором ПСС-Na по максимуму мутности и появлению характерного хлопьевидного осадка при Z = [ПСС-Na] :[DAB-dendr-(NH2)xHCl] = 1, где [ПСС-Na] и [DAB-dendr-(NH2)vHCl] - осново-мольные концентрации ПСС-Na и дендримера в смеси [1]. Измерения проводили на спектрофотометре "Hitachi" (Япония). рН растворов определяли с помощью рН-метра "RTS 882 Radiometer" (Дания) при 20°С, точность измерений +0.02 ед. рН.
Концентрацию линейного ПСС-Na находили по интенсивности поглощения света при А, = 261 нм (£ = 450 л/моль см).
Концентрацию ионов Na+ измеряли методом пламенной фотометрии на автоматическом пламенном фотометре ФПА-2 (Россия).
Рассеяние лазерного излучения образцами поликомплексных гелей изучали с помощью He-Ne-лазера. длина волны X = 633 нм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Реакцию между полианионными гелями и по-липропилениминовыми дендримерами третьей и четвертой генераций осуществляли следующим образом. Образец равновесно набухшего полностью ионизованного геля ПА-Na или ПАМПС-Na кубической формы с массой ~1 г погружали в бес-
солевой водный раствор дендрнмера. Концентрация дендримеров составляла 0.01-0.005 осново-моль/л. Степень нейтрализации дендримеров а изменяли от нуля, соответствующей DAB-dendr-(NH2)x в форме свободного основания, до единицы, соответствующей дендримеру, нейтрализованному добавлением эквимольного количества 0.1 N HCl. Таким образом, величину а принимали равной отношению c/HCl/qD, где ¿/НС1 и qD - количество молей добавленной HCl и суммарное количество молей первичных и третичных аминогрупп дендримера соответственно. При погружении образцов равновесно набухших в воде гелей ПА-Na или ПАМПС-Na в водный раствор дендримера происходит поглощение частично или полностью заряженных дендримерных молекул полианионными сетками, о чем свидетельствует уменьшение количества дендримера в окружающем гель растворе. При всех степенях ионизации дендримеров и сетки процесс сорбции образцами гелей с массой 0.5-1.5 г полностью завершается за 1 сутки. При всех степенях нейтрализации дендримеров в ходе сорбции наблюдается сильная контракция гелей: их объем уменьшается на три порядка. Степень набухания Н продуктов сорбции - интерполимерного комплекса (ИПК) составляет ~1.
В табл. 1 приведен состав комплексов, образованных полианионными сетками и дендримера-ми. имеющими разные степени нейтрализации, Ф - (¿/о/£/пэ)ипК' гДе Чпэ — количество молей анионных групп сетчатого полиэлектролита, включенных в ИПК. Величину qD определяли по разности концентрации дендримера в растворе до и после завершения сорбции, qn3 рассчитывали как qU3 = т/[(Н + 1 )М„], где т - масса исходного образца геля, М0 - молекулярная масса звена. В табл. 1 также указан состав исходной реакционной смеси Z = (¿Ь/4пэ)см-
Из табл. 1 видно, что состав ИПК не меняется с изменением состава реакционной смеси, а значения ф существенно зависят от степени нейтрализации компонентов. ИПК на основе полностью ионизованных компонентов содержат их в экви-мольных количествах. При этом, как было показано нами в работе [\], практически все первичные и третичные аминогруппы дендримерной молекулы образуют солевые связи с анионными группами ПА-Na и ПАМПС-Na.
В то же время состав ИПК на основе частично заряженных дендримеров и сетки существенно отличается от эквимольного: такие комплексы обогащены дендримером в щелочной среде и
Таблица 1. Состав интерполиэлектролитных комплексов ПА-№-ОАВч1егк1г-(НН2)г и ПАМПС-Ыа-DAB-dendr-(NH2)л. при различных степенях нейтрализации дендримера ос0 и сетки апэ
Система апэ «d Ф Z
ПАК + DAB-dendr-(NH2)16 1 1 1.0 ±0.1 1-3
0 1 0.3 ± 0.05 1
1 0 2.0 ± 0.1 3
ПАК + DAB-dendr-(NH2)32 1 1 1.0 ± 0.1 1-3
1 0.3 ± 0.05 1
1 0 2.0 ± 0.1 3
ПАМПС-Na + 1 0 2.0 ±0.1 3
+ DAB-dendr-(NH2)16 1 0.2 1.7 ±0.1 3
1 1 1.0 ± 0.1 1-3
ПАМПС-Na+ 1 0 2.0 ±0.1 3
+ DAB-dendr-(NH2)32 1 0.2 1.7 ±0.1 3
1 0.5 1.5 ±0.1 3
1 1 1.0 ±0.1 1-3
ПАК - в кислой. Формирование комплексов, обогащенных малоионизованным компонентом, характерно и для реакций между линейными или линейными и сетчатыми полиэлектролитами [6-8]. В масштабе дендримерной молекулы ситуация выглядит таким образом, что в случае ф = 1 фрагменты сетки втянуты внутрь молекулы дендримера, образуя солевые связи со всеми аминогруппами (схема 1а), а в случае частично нейтрализованного дендримера анионные группы сетки связываются только с частью зарядов дендримерной молекулы, в первую очередь с периферийными первичными аминогруппами, имеющими большую основность (схема 16):
(а)
(б)
Схема 1
Таблица 1 демонстрирует хорошую корреляцию между степенью нейтрализации дендриме-ра и составом образующегося ИПК. На примере системы ПАМПС-№-ОАВ-с1епс1г-(КН2)з2 видно, что уменьшение ос0 приводит к прогрессирующему обогащению ИПК дендримером. Одновременно с этим уменьшается доля аминогрупп дендримера 0, образовавших солевые
связи с анионными группами сетки: О = <7+_/<7о'
где - количество солевых связей в молях.
Так, в случае а0 = 1 величина 0 = 1 [ 1 ]. В случае а0 = 0 реакцию образования ИПК отрицательно заряженной сетки с дендримером в форме свободного основания можно представить следующим образом:
С)-ЫН, + ООС - ПА
ц^ + "оос - па
н,0
"оос - па + он
(2)
о^н оос - па + он
Здесь приведена интерполиэлектролитная реакция для полиакрилатной сетки, аналогичным образом выглядит и интерполиэлектролитная реакция дендримера с ПАМПС-Иа. Из приведенной реакции следует, что образование каждой солевой связи между аминогруппами дендримера и карбоксилатной или сульфонатной группой сетки сопровождается выделением гидроксил-иона. Действительно, сорбция ОАВ-с1егк1г-(ЫН2)г, в форме свободного основания гелями ПА-Ыа или ПАМПС-Ыа сопровождается повышением рН окружающего раствора, тем большим, чем больше дендримерных молекул сорбировано гелем. По изменению рН раствора можно оценить долю аминогрупп ОАВ-с1еп(1г-(НН2)л, образовавших солевые связи с анионными группами сетки. Оказалось, что при взаимодействии ОАВ-ёепс1г-(ЫН2)х и геля ПАМПС-№ или ПА-Ыа доля аминогрупп дендримера, связанных солевыми связями с анионными группами сетки
е - </он
где <7он - количество молей гидроксил ионов,
выделившихся в реакции (2). не превышает 30% в случае ПАМПС-Ыа и 20% в случае ПА-№. Други-
ми словами, в ИПК, образующихся при сорбции ОАВч1епс1г-(ЫН2)х анионными сетками, менее половины аминогрупп дендримера протонируются, образуя солевые связи с анионными группами сеток, остальные аминогруппы включены в ИПК в неионизованном состоянии.
Как и в случае полностью протонированных дендримеров [1], сорбция слабо заряженных ден-дримеров третьей и четвертой генераций гелями ПА-Иа и ПАМПС-№ протекает как фронтальный процесс и сопровождается локализованным коллапсом гелей. Рассмотрим, например, взаимодействие ПА-№ или ПАМПС-№ с ОАВ-ёепс1г-(ЫН2)Г в форме свободного основания при экви-мольном составе реакционной смеси (7, = 1). Количества дендримера достаточно в этом случае только для превращения половины объема геля в нестехиометричный ИПК, имеющий характеристический состав ф = 2. Образец геля с массой около 2 г погружали в водный раствор, содержащий эквимольное количество дендримера с концентрацией 0.01 осново-моль/л. После достижения равновесия по истечении 2 суток весь дендример оказывался включенным в гель. В результате получался двухфазный продукт В:
ОАВ-с1епс1г-(ЫН2)з2 1 эквивалент
гель ПАМПС-№
гель ПАМПС-Ыа
Схема 2
В продукте В сосуществуют внешний слабо набухший слой нестехиометричного ИПК, двукратно обогащенного дендримером, и внутренний слой исходного непрореагировавшего геля. Чтобы оценить количество дендримера во внутренней и внешней частях образца В. внешний слой механически отделяли от внутренней сильно набухшей части геля, а затем обе части порознь помещали в 0.01 N раствор №ОН, в котором ИПК разрушается, и дендример количественно выделяется в окружающий раствор. Спустя 1 сутки образцы гелей, свободных от дендримера, вынимали из растворов, растворы подкисляли 0.1 N НС1 до рН ~ 3 и определяли количество дендримера в них турбидиметрическим титрованием раствором ПСС-Ка, как описано в экспериментальной части. Результаты двух экспериментов для системы ПАМПС-Ыа-ОАВ-ёепс1г-(МН2)з2 приведены в табл. 2.
Видно, что практически весь ОАВ-с1епс1г-(N42)32, введенный в реакцию, содержится во внешней части образца, в то время как во внутренней его части дендример не обнаруживается. Такое распределение дендримерных молекул в продукте В подтверждается также и весовым методом. Применение метода основано на том, что степень набухания у оболочки нестехиометричного ИПК на два порядка ниже, чем у исходного полианионного геля. Поэтому масса всего образца В определяется в основном массой внутренней непрореагировавшей части образца. Так, для системы ПАМПС-№-Т)АВ-с1епс1г-(НН2)32 масса образца В составляет около половины массы исходного геля, что согласуется с сосуществованием в образце В внешнего слоя ИПК, имеющего состав ф ~ 2.0, и внутренней части, содержащей около половины непревращенного сетчатого полиэлект-ролита.
При добавлении ОАВ-ёепск-^^)^ в раствор, окружающий двухфазный образец В. процесс сорбции дендримера возобновляется, и граница между поликомплексной оболочкой и внутренней частью непрореагировавшего геля продвигается внутрь образца вплоть до полного превращения геля в компактный, слабо набухший, нестехио-метричный ИПК, двукратно обогащенный дендримером.
Существенно, что увеличить степень заполнения геля можно не только добавлением новых
Таблица 2. Содержание дендримера во внутренней и внешней частях образца В (ИАВ-с1епс1г-^Н->)з9-ПАМПС-№)
<70х 10"5 Я\ Ял Яв 10"5 Я 2 Яъ
внутренняя часть внешняя часть
3.9 0 0 3.76 0.94
3.4 0 0 3.22 0.96
Примечание. с/] и <72 _ количество молей дендримера в исходном растворе, внутренней и внешней частях образца соответственно.
порций слабо заряженного дендримера или изменением времени контакта геля с раствором дендримера, но и понижением рН окружающего раствора. Рассмотрим этот впервые изученный в настоящей работе процесс подробнее.
На рис. 1 приведены кривые потенциометри-ческого титрования соляной кислотой двухфазных образцов В, полученных взаимодействием ПАМПС-№ (рис. 1а) или ПА-№ (рис. 16) с ОАВ-с1епс1г-^Н2)х (х = 16, 32). Кривые строили следующим образом: в раствор, окружающий образец В. порциями добавляли рассчитанное количество 0.1 N НС1 и реакционную смесь выдерживали 1-2 суток в герметизированном сосуде до установления постоянного рН. В каждой точке после достижения равновесного рН измеряли также массу образцов. Из рис. 1 видно, что кривые потенциометрического титрования образцов В лежат выше кривых титрования свободных ОАВ-с1епс1г-^Н2)г, т.е. дендример, сорбированный анионным гелем, ведет себя как более сильное основание. Это указывает на смещение равновесия Интерполиэлектролитной реакции (2) в сторону увеличения количества интерполимерных солевых связей.
Из данных потенциометрического титрования рассчитывали глубину превращения 6 в реакции (2) при различных значениях рН, используя формулу
0 = Чна/Яо + Чон/Яо,
где ¿/НС1 - количество молей добавленного титран-та, ¿/он - количество молей гидроксил-ионов в растворе. Зависимость В от рН для реакций между ПАМПС-№, ПА-Ыа и ОАВ-с1епс1г-^Н2)л представлены на рис. 2. Для полноты картины на
рН
а
Рис. 1. Кривые иотенциометрического титрования ОАВ-е1еис1г-(ЫНт)г (/, 2) и их эквимольных смесей (3, 4) с ПАМПС-Ыа (а) и ПА-Ыа (б). Концентрация дендримера 0.01 осново-моль/л, Т -= 2()°С. масса образца геля 2 г, объем раствора 5 мл. х= 16 (7.5) и 32 (2, 4).
рис. 2 приведена и кривая, соответствующая взаимодействию протонированной ПАК с полностью нейтрализованным ОАВ-с1епс1г-(МН2)|6НС1, полученная из анализа кривой потенциометриче-ского титрования эквимольной смеси ПАК и ПАВ-с1епс1г-(МН2)16НС1 раствором №ОН (кривая /'). Значение 0 =1 при рН 7 получено независимо по количеству малых ионов и С1", выделившихся
е
рН
Рис. 2. Зависимость в от рН для систем ПА-Ыа-ОАВ-с1епс1г-(ЫН,)16 (7. /'), ПАМПС-Ыа-ОАВ-с1епс1г-(ЫН,)16 (2) и ПАМПС-№-ОАВ-ёепс1г-(МН2)32 (3).
в результате интерполиэлектролитных реакций между ПАМПС-Ыа и полностью протонирован-ными ОАВ-с1епс1г-(МН2)лНС1 [1]. Крутизна полученных профилей интерполиэлектролитных реакций свидетельствует о кооперативном характере взаимодействия изученных дендримеров с анионными сетками.
Существенно, что увеличение 0 при изменении рН от 11.2 до нейтральных значений сопряжено с изменением состава ИПК ср от 2 до 1 (табл. 1). Такое изменение состава ИПК происходит в отсутствие дендримерных молекул в окружающем растворе и представляет собой, по существу, перераспределение дендримерных молекул в двухфазном продукте В. На рис. 3 приведена зависимость относительной массы т/ш0 (га - текущая масса образца, а га0 - масса исходного геля) от количества добавленной соляной кислоты. Видно, что по мере добавления в систему НС1 масса образца уменьшается, что обусловлено выделением из образца растворителя. Одновременно с выделением воды в окружающий раствор поступают также противоионы сетки - катионы Ыа+. Количество ионов Ыа+, выделившихся в результате титрования образца В соляной кислотой, измеренное методом пламенной фотометрии, представлено в табл. 3. Измеренные значения <у№ включают также ионы Ыа+, выделившиеся в раствор в результате синтеза образца В.
Важно указать, что в конечном счете в результате добавления эквивалента НС1 по отношению к аминогруппам дендримера практически все ионы Ка+ (противоионы сетки) выделяются в окружающий раствор. Это означает, что реакция между звеньями сетки и аминогруппами дендримера завершается образованием стехиометрич-ного И ПК. При этом отношение т/пг0 падает до
0.003, что совпадает со значениями т/т0 для ИПК, полученных сорбцией полностью заряженных DAB-dendr-(NH2)xHCl анионными сетками [1].
Таким образом, в данной работе впервые описан новый путь синтеза сетчатых стехиометрич-ных ИПК - продуктов полного превращения. На представленной ниже схеме этот путь обозначен как А —- В —► С.
ИПК
F <р= 1
е- 1
D
Схема 3
Этот путь принципиально отличается от хорошо изученного и подробно описанного применительно к разным системам пути, обозначенного на той же схеме как А —- Е —- С. В последнем случае речь идет о сорбции полностью заряженных полиионов, в том числе дендримеров, противоположно заряженными сетками. Различие между двумя путями связано с разным строением и разной эволюцией промежуточных продуктов (продуктов незавершенных реакций). В случае пути А —- Б —- С превращение исходного геля А в конечный продукт С происходит как фронтальный процесс, в котором продвижение фазы ИПК вглубь геля осуществляется за счет поступления все новых полностью заряженных дендри-мерных молекул из окружающего раствора.
В отличие от этого путь А —- В —*■ С предполагает образование периферической фазы не-стехиометричного, обогащенного слабо заряженным ОАВ-с1епс1г-(НН2)г ИПК, который содержит резерв дендримерных молекул, достаточный для заполнения всего геля. При добавлении в реакционную систему НС1 (участок В —- С) происхо-
дит протонирование дендримерных молекул в не-стехиометричной поликомплексной фазе, которые, стремясь образовать новые солевые связи с
Количество 0.1 N HCl. мл
Рис. 3. Зависимость отношения ш/ш() от количества добавленной 0.1 N НС1 для системы ПАМПС-№-ОАВ-с1епс1г-(ЫН2)16.
непревращенной внутренней фазой геля, продвигаются вглубь образца. При этом происходит последовательное изменение состава И ПК от двух до единицы, завершающееся образованием того же стехиометричного продукта полного превращения
Эта реакция в случае А —- Р —» С протекает на внешней границе ИПК-раствор. а в случае А —В —- С та же реакция протекает как на внутренней границе ИПК-гель, так и в объеме поликомплексного слоя.
Изученные в настоящей работе превращения А —- В —*- С открывают новые возможности дизайна структур типа "ядро-оболочка", в том числе и многослойных, в которых помимо толщины оболочки (как и в случае А —«► Р —С) удается контролировать и ее состав, а следовательно, структуру и свойства.
До сих пор мы рассматривали односторонние превращения исходного сильно набухшего геля А в компактный стехиометричный ИПК (С). Открытым остается фундаментальный вопрос об обратимости изученных процессов. Очевидно, что реакция между звеньями химически комплементарных макромолекул, в частности интерпо-лиэлектролитная реакция (2), обратима, и равновесие контролируется концентрацией низкомолекулярных продуктов реакции - гидроксил-ионов. Основываясь на этом, мы провели процесс, обратный процессу В —»► С. Компактный образец С помещали в водный раствор ЫаОН, содержащий эквивалентное по отношению к аминогруппам дендримера количество щелочи. По истечении суток в данной системе устанавливается новое равновесие, при котором рН окружающего рас-
Таблица 3. Количество ионов Ыа+. выделившихся в раствор в результате титрования соляной кислотой двухфазного продукта В, образованного при взаимодействии эквимольных количеств ОАВч1епс1г-(ЫН^)3-, и ПАМПС-Ыа
Содержание мкмоль ЯпсхЫъ (измеренное)
16.7 0.4 8.5 х КГ6 0.5
20.4 0.6 1.5 х КГ5 0.7
1 1.2 1.0 1.0 х ИГ6 0.9
С. Данный процесс не требует поступления дополнительных молекул ОАВ-ёепс1г-(МН2)^ из раствора. И в том, и в другом рассмотренном варианте движущей силой процесса является свободная энергия интерполиэлектролитной реакции соединения
(3)
твора составляет 11.2, что совпадает со значением рН, при котором был синтезирован образец В. Таким образом, из состояния С система вернулась к условиям, отвечающим состоянию В. В таких условиях образец сильно набухал, так что равновесное значение его массы достигало той же величины, что и для образца В. Однако внешний вид этого образца (в дальнейшем будем называть его образцом О) отличается от образца В. На поверхности образца В обнаруживается матовый слабо набухающий слой ИПК. как показано на схеме 3, т.е. образец В представляет собой двухфазную конструкцию типа "ядро-оболочка". В то же время образец О выглядел однородно прозрачным, и на его поверхности не обнаруживается плотного слоя ни при визуальном наблюдении, ни при анализе содержания дендримера во внешнем и внутреннем слоях образца. Оказалось, что количество дендримера в различных частях образца пропорционально их массе. Это, однако, не означает, что образец О является гомогенной, однородной системой. Для установления фазового состояния образца его структура была исследована методом рассеяния лазерного излучения. Для подобных исследований образцы Э получали непосредственно в оптической прямоугольной кювете с длиной ребра 1 = 1 см. Образец С помещали в кювету, затем добавляли щелочной водный раствор с рассчитанным количеством ЫаОН, количество раствора было достаточным для равновесного набухания образца О и плотного прилегания его к стенкам кюветы. Это было необходимо, чтобы избежать возникновения дефектов и избыточного рассеяния от границ образца О.
Как видно из рис. 4, при прохождении лазерного луча через кювету с образцом О наблюдается сильное рассеяние света, что уже само по себе свидетельствует о наличии в образце рассеивающих центров, имеющих размеры в микрометровом диапазоне. В случае исходного контрольного образца геля подобного рассеяния нет.
ПАМПС-80^а+ + ЭХ-Ш3СГ — ПАМПС-БО^Нз-О, + Ыа+ + СГ ПАМПС-БО^а* + ИЛ^Н+СГ — ПАМПС-8С§ ЫН+-ЭЛ + Ыа+ + С1
Типичная картина малоуглового рассеяния лазерного излучения показана на рис. 5. Четырех-лепестковая оптическая дифрактограмма соответствует примитивной кубической упаковке рассеивающих центров. Дискретные рефлексы характеризуют эту структуру как сильно разупо-рядоченный монокристалл, о чем свидетельству-
ют очень слабые рефлексы более высоких порядков [10]. По формуле Вульфа-Брэгга
X = Мьте
было рассчитано расстояние между ближайшими рассеивающими центрами с1 = 250 мкм.
Ниже схематически показана модель упаковки рассеивающих центров в образце:
Кластеры дендримера
V сI
Схема 4
Прослойка геля
В предположении, что образец Э представляет собой монокристалл и его плотность совпадает с плотностью воды, число элементарных ячеек в 1 см3 образца может быть рассчитано как
N = (1~ъ
Число звеньев дендримера в одной ячейке
п = хс1\
где - число молей звеньев дендримера в 1 см3 образца, NA - число Авогадро.
Очевидно, что молекулы дендримера в ячейке распределены крайне неоднородно и объединены в кластер, расположенный в центре ячейки. В противном случае однородно распределенные по всему объему ячейки малые дендримерные молекулы. имеющие размеры порядка 1 нм, не могли бы обеспечить наблюдаемую нами картину рассеяния. Естественно полагать, что упаковка денд-римерных молекул в кластерах должна совпадать с упаковкой в макроскопической периферийной
фазе образца В или с упаковкой в равновесно набухшем компактном образце нестехиометрично-го ИПК (ф = 2). представленном в табл. 1. Для такого образца ИПК был рассчитан объем V, при-
Рис. 4. Рассеяние лазерного луча образцом О. х 4.5.
Рис. 5. Картина рассеяния лазерного света образцом О.
ходящийся на звено дендримерной молекулы, который оказался равным 6.7 х 10~22 см3. Тогда объем, занимаемый молекулой ЭАВ-с1епс1г-(ЫН2)з2, для которого получены наиболее подробные экспериментальные данные, Уа = 62У = 4.15 х х Ю-20 см3, что не сильно отличается от объема такой молекулы в водном растворе, равного 1.3 х 10~2(| см3 [11]. Объем дендримерного кластера в элементарной ячейке, определенный из соотношения
равен 1.7 х 10 7 см3. Соответственно линейный размер кластера 3.4 х 10 3 см3 (34 мкм). Такой кластер, образованный ЭАВ-с1епс1г-(МН2)з2, содержит 4.1 х 101 ~ дендримерных молекул. В образце Э объемная доля кластеров ф = Укл/сР составляет 1 х 10"2.
При изображении упаковки кластеров на схеме 4 были приняты во внимание полученные характеристики системы. На этой схеме также показаны участки сетки вместе с их противоионами, связывающие кластеры друг с другом. Исходя из состава дендримерных кластеров в фазе Э (ф = 2) следует ожидать, что одна половина звеньев сетки помещается внутри кластеров, образуя интерполимерный комплекс с дендримерными молекулами, а другая половина входит в проходные цепи, объединяющие кластеры.
Таким образом, в настоящей работе нами впервые изучены особенности фазовых превращений в комплексных полимерных гелях, образованных слабо сшитыми сильно набухающими полианионами и катионными дендримерами. Обнаружено два типа гетерогенных структур, одна из которых представляет собой макроскопически двухфазную конструкцию типа "ядро-оболочка", а другая может быть описана как микрогетерогенный композит, в котором заряженная сетка играет роль матрицы, а дендримерные кластеры микрометрового размера - роль активного наполнителя.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Панова ТВ., Быкова Е.В., Рогачева В.Б., Joosten J., Brackman J., Зезин А.Б.. Кабанов В.А. // Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. № 5. С. 783.
2. Zezin A.B., Rogacheva V.B., Kabanov V.A. I I Macromol. Symp. 1997. V. 126. P. 123.
3. Kabanov V.A., Zezin A.B., Rogacheva V.B.. Pre-vish V.A. I I Macromol. Chem. 1989. V. 190. P. 2211.
4. Скобелева В.Б., Рогачева В.Б., Зезин А.Б., Кабанов В.А. // Докл. РАН. 1996. Т. 347. № 2. С. 207.
5. Kabanov VA., Zezin A.B., Rogacheva V.B., Gulyae-va Zh.G., Zansochova M.F., Joosten ./., Brackman J. // Macromolecules. 1998. V. 31. № 15. P. 5142.
6. Кабанов В.А., Зезин А.Б., Харенко А.В, Калюж-наяР.И. // Докл. АН СССР. 1976. Т. 230. № 1. С. 139.
7. Зезин А.Б., Луценко В В.. Изумрудов В.А., Кабанов В.А. // Высокомолек. соед. А. 1974. Т. 16. № 3. С. 600.
8. Рогачева В.Б., Превыш В.А., Зезин А.Б., Кабанов В.А. II Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 10. С. 2120.
9. De В rabander EMM., Brackman J., Mure-Mak M., de Man H., Hogeweg M., Keulen J., Scherrenberg R., Coussens В.. Mengering Y., van der Wed Sj. // Macromol. Symp. 1996. V. 102. P. 9.
10. Вайнштейн Б.К. Дифракция рентгеновых лучей на цепных молекулах. М.: Изд-во АН СССР. 1963.
1 1. Scherrenberg R., Coussens В.. Van Vilet P., Edouard G.. Brackman J.. de Brabander E. // Macromolecules. 1998. V. 31. №2. P. 456.
The Effect of Charge of Astramol™ Poly( propylene imine) Dendrimers on Interaction with Polyanionic Gels
T. V. Panova*, V. B. Rogacheva*, S. B. Zezin*, J. Joosten**, J. Brackman**,
A. B. Zezin*, and V. A. Kabanov*
* Faculty of Chemistry, Moscow State University, Leninskie gory, Moscow, 119992 Russia **DSM Research, P.O. Box 18, 6160 MD Geleen, the Netherlands
Abstract—The effect of charge of Astramol™ poly(propylene imine) dendrimers of third and fourth generations on activated sorption of dendrimer molecules by weakly crosslinked polyanionic networks was studied. It was shown that the formed interpolyelectrolyte complex was markedly enriched in the weakly charged dendrimer. as the degree of dendrimer neutralization decreased. As was found, depending on the conditions of sorption of dendrimers by oppositely charged networks, this process leads to the formation of either macroscop-ically heterogeneous "shell-core" structures or microheterogeneous composites with uniform distribution of gel composed of micrometer-sized clusters of dendrimer molecules in the matrix. The structure of such systems separated at the microphase level was studied by the laser scattering technique. Their high ordering was established. and the reasons behind the formation of various alternative heterophase systems were discussed.
