CC BY
27
АНАЛИЗ РЕЗУЛЬТАТОВ НАБЛЮДЕНИЙ И МЕТОДЫ РАСЧЕТА ГИДРОФИЗИЧЕСКИХ ПОЛЕЙ ОКЕАНА
УДК 551.465 Б01: 10.22449/0233-7584-2022-5-481-498
Влияние вариаций ионно-солевого состава вод на точность измерений солености
Н. Ю. Андрулионис н, П. О. Завьялов, А. С. Ижицкий
Институт океанологии им. П. П. Ширшова РАН, Москва, Россия н [email protected]
Поступила в редакцию 29.03.2022, одобрена после рецензирования 30.04.2022; принята к публикации 25.06.2022.
Аннотация
Цель. Работа посвящена оценке влияния вариаций основного ионно-солевого состава на точность определения солености вод внутренних морей и морских акваторий. Главной целью исследования являлась оценка репрезентативности результатов стандартных в океанологической практике СТО-измерений солености для районов, в которых ионно-солевой состав морской воды имеет отличия от океанского.
Методы и результаты. Значения солености морских вод, отобранных в экспедициях 20142021 гг. в Черном море и Керченском проливе, а также в Карском и Каспийском морях, были получены четырьмя различными способами: 1) измерениями СТО-зондом на основе электропроводности (практическая соленость); 2) расчетом по уравнению состояния ТЕ0Б-10 на основе измерений плотности с учетом региональной поправки для районов исследований (абсолютная соленость); 3) расчетом по хлорности с использованием эмпирических зависимостей для соответствующих водоемов; 4) прямым расчетом на основе суммы компонентов основного ионного состава. Различия между суммой основных ионов и соленостью, полученной по электропроводности, составили для прибрежных зон Черного моря, в том числе Керченского пролива, в среднем около 3 %, для Карского моря они варьировались в пределах 0-3 % в зависимости от местоположения станций, а для Каспийского моря (в районе устья р. Урал) различия составили до 52 %.
Выводы. Различия в соотношениях главных ионов в химическом составе вод исследуемых акваторий и водоемов существенно влияют на точность определения солености стандартным океанографическим оборудованием. Предположительно, на вариации основного ионного состава, особенно в поверхностном слое в прибрежной части моря, в большой степени влияет материковый пресноводный сток. Неучет изменчивости ионного состава приводит к ошибкам во время измерений физических параметров при традиционных СТО-зондированиях.
Ключевые слова: определение солености, соленость, ионный состав, химический состав, компонентный состав, плотность морской воды, морская вода, потенциометрическое титрование, Черное море, Керченский пролив, Каспийское море, Карское море
Благодарности: исследования были выполнены при поддержке Российского научного фонда, грант 21-17-00191. Авторы выражают благодарность всем участникам экспедиций 20142021 гг., данные которых используются в работе.
Для цитирования: Андрулионис Н. Ю., Завьялов П. О., Ижицкий А. С. Влияние вариаций ионно-солевого состава вод на точность измерений солености // Морской гидрофизический журнал. 2022. Т. 38, № 5. С. 481-498. ао1:10.22449/0233-7584-2022-5-481-498
© Андрулионис Н. Ю., Завьялов П. О., Ижицкий А. С., 2022 МОРСКОЙ ГИДРОФИЗИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ том 38 № 5 2022
Effect of Variations in the Ion-Salt Water Composition on the Accuracy of Salinity Measurements
N. Yu. Andrulionis P. O. Zavialov, A. S. Izhitskiy
P. P. Shirshov Institute of Oceanology, Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia
Abstract
Purpose. The work is aimed at assessing the effect of variations in the major ion-salt composition on the accuracy of determining water salinity in the inland seas and other seawater areas. The main goal of the study is to assess the representativeness of the results of the CTD salinity measurements (standard in oceanological practice) for the areas where the ion-salt seawater composition differs from that of the ocean.
Methods and Results. Salinity values of the seawater samples collected in the expeditions in the Black Sea and the Kerch Strait, and also in the Kara and Caspian seas in 2014-2021, were obtained in four different ways: 1) measurements with a CTD-probe based on electrical conductivity (practical salinity); 2) based on the measured density values, calculation by the TEOS-IO equation of state with due regard for the regional correction for the areas under study (absolute salinity); 3) calculation by chlorine content using empirical dependencies for the corresponding water basins; 4) direct calculation based on a sum of components of the major ionic composition (similar to chemical determination in a laboratory).
Conclusions. Differences in the ratios of the main ions in the water chemical compositions of the water areas and basins under study significantly affect the accuracy of salinity determination by standard oceanographic equipment. The variations in the major ionic composition, especially in the surface layer of the sea coastal part, are assumed to be largely influenced by the continental freshwater runoff. The ionic composition variability, having been not taken into account, leads to the errors in the measurements of physical parameters at traditional CTD-probing.
Keywords: determination of salinity, salinity, ionic composition, chemical composition, component composition, density of seawater, seawater, potentiometric titration, Black Sea, Kerch Strait, Caspian Sea, Kara Sea
Acknowledgments: the research was supported by the Russian Science Foundation, grant No. 21-1700191. The authors are grateful to all the participants of the expeditions in 2014-2021, the data obtained were used in the study.
For citation: Andrulionis, N.Yu., Zavialov, P.O. and Izhitskiy, A.S., 2022. Effect of Variations in the Ion-Salt Water Composition on the Accuracy of Salinity Measurements. Physical Oceanography, 29(5), pp. 463-479. doi:10.22449/1573-160X-2022-5-463-479
1. Введение
Попытки определения солености морской воды предпринимались с древних времен и приобрели более или менее количественные формы начиная уже с XVII в. Соленость определяется как масса растворенных в 1 кг морской воды минеральных веществ. Однако таких веществ множество, поэтому точно измерить их суммарное содержание в составе каждой пробы морской воды на практике трудно [1]. К началу XIX в. стало известно, что относительное содержание главных солевых составляющих морской воды в океане с довольно высокой (но, как впоследствии выяснилось, не абсолютной) точностью посто-
1 Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн. 1. Общие вопросы. Методы разделения : Учебник для ВУЗов / Под. ред. Ю. А. Золотова. М. : Высшая школа, 2002. 351 с.
482 МОРСКОЙ ГИДРОФИЗИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ том 38 № 5 2022
янно (принцип постоянных пропорций, или закон Дитмара), поэтому достаточно определить содержание какого-либо одного элемента, чтобы вычислить полную соленость. Наиболее удобным для измерения параметром стала концентрация хлоридов, или хлорность [2]. Хлорность измеряли с помощью прямого титрования, а затем преобразовывали в соленость с помощью простой линейной функции 2. В настоящее время используется усовершенствованное соотношение для океанической воды [3], а также применяются и его региональные варианты, например для вод Каспийского [4, 5] и Черного моря [6].
С начала 1980-х гг. измерения солености выполняются главным образом с помощью CTD- (conductivity, temperature, depth) зондов и основываются на электропроводности, точнее, на отношении электрической проводимости морской воды к проводимости специального эталонного образца 3 (IAPSO Standard Seawater), который отбирают с поверхности в определенном районе Атлантического океана [2]. Значения электропроводности морской воды при фиксированном ионно-солевом составе полностью определяются соленостью, температурой и давлением. Зависимость плотности от температуры, солености и давления определяется уравнением состояния EOS-80 (УС-80).
В 2010 г. было принято новое международное термодинамическое уравнение состояния морской воды TEOS-10 [7], связывающее плотность морской воды с ее температурой, абсолютной соленостью и давлением. Это уравнение при известной плотности может использоваться для высокоточного определения солености, при этом потребуется специальное денсиметрическое оборудование для независимого измерения плотности.
Наиболее надежные значения солености могут быть получены на основе прямых лабораторных химических определений концентраций основных ионных компонентов морской воды [8] как сумма основных ионов. Для некоторых соленых водоемов, таких как, например, Аральское море 4 [9-12], Каспийское море [13], и других акваторий этот способ является по существу единственно возможным для корректного определения значений солености. Но определение солености по сумме основных ионов - достаточно трудоемкий процесс, требующий к тому же лабораторных условий и оборудования.
Опираясь как на натурные CTD-зондирования, так и на лабораторные исследования ионно-солевого состава и плотности отобранных в экспедициях проб, авторы предлагаемой работы поставили перед собой задачу количественно проанализировать отклонения друг от друга значений солености, полученных всеми перечисленными выше способами. Главной целью исследования являлась оценка репрезентативности результатов стандартных в океанологической практике CTD-измерений солености для районов, в которых ионно-солевой состав морской воды имеет отличия от «канонического» океанского. При написании статьи использовались материалы диссертации 5.
2 Алекин О. А., Ляхин Ю. И. Химия океана : Учебное пособие для вузов по специальности «Океанология». Л. : Гидрометеоиздат, 1984. 343 с.
3 URL: https://osil.com/salinity-measurement-standards/ (дата обращения: 09.09.2022).
4 Блинов Л. К Гидрохимия Аральского моря. Л. : Гидрометеоиздат, 1956. 232 с.
5 Андрулионис Н. Ю. Ионно-солевой состав вод морских акваторий и внутренних водоемов и его влияние на их гидрофизические характеристики : дисс. ... канд. геогр. наук. М., 2022. 140 с. МОРСКОЙ ГИДРОФИЗИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ том 38 № 5 2022 483
2. Материалы и методы
Образцы воды с поверхности Черного моря были получены в ходе прибрежных экспедиций в 2014-2021 гг. (рис. 1, табл. 1).
Образцы воды из Карского моря были получены в экспедиции НИС «Академик Мстислав Келдыш» (рейс № 73) в 2018 г. Пробы были отобраны с поверхности в пяти районах моря: к западу от п-ова Ямал на расстоянии около 160 км от берега, у о. Белый - около 60 км от берега, у о. Шокальского - около 120 км от берега, а также между п-овом Таймыр (60 км от берега) и о-вами Арктического института (70 км от берега) (рис. 2).
Р и с. 1. Расположение станций отбора проб на Черном море (2014-2021 гг.) F i g. 1. Location of sampling stations in the Black Sea (2014-2021)
Р и с. 2. Расположение станций отбора проб в Карском море (2018 г.) F i g. 2. Location of sampling stations in the Kara Sea (2018)
Т а б л и ц а 1 T a b l e 1
Координаты местоположения, названия станций и даты отбора проб воды Location coordinates, names of the stations and water sampling dates
Место отбора проб / Дата отбора проб / Номер станции / Координаты станций / Station coordinates
Location of sampling Date of sampling Station number ° с. ш. / ° N ° в. д. / ° E
1 72,494444 64,170000
Карское море / Kara Sea С 25 по 26 сентября 2018 г. / September 25-26, 2018 2 3 4 5 73,776667 73,984722 74,951111 75,40 1111 70,476111 74,174167 83,805556 85,222220
Черное море от Феодосийского залива до Керченского пролива / Black Sea, from the Feodosiya Bay to the Kerch Strait 01 мая 2019 г. / 1a 6 44,987528 45,012694 35,835806 36,209528
May 1, 2019 24 31 45,291056 45,183333 36,461444 36,592972
12 45,071708 36,461732
С 01 по 08 сентября 2019 г. / September 1-8, 2019 17 20 23 24 45,103928 45,119100 45,135783 45,288658 36,482090 36,555908 36,623403 36,457697
28 45,223365 36,535535
31 45,182142 36,589330
6 45,016460 36,215190
16 45,100560 36,468800
23 45,132810 36,623840
Керченский пролив / Kerch Strait 01 июля 2020 г. / July 1, 2020 24 30 31 32 45,291690 45,193770 45,178270 45,034790 36,460600 36,567890 36,583490 36,740890
36 45,099130 36,741730
41 45,066560 36,998340
1 45,349800 36,476900
2 45,301800 36,460700
С 15 по 16 декабря 2021 г. / December 15-16, 2021 3 4 5 45,271700 45,244200 45,219800 36,437500 36,421200 36,405700
6 45,229700 36,413600
7 45,178100 36,405900
8 45,166400 36,410700
9 45,059200 36,327143
Черное море, устье р. Сочи / Black Sea, river Sochi estuary 27 мая 2014 г. / May 27, 2014 1 3 43,573000 43,583000 39,722000 39,699000
Черное море, Геленджик-ская бухта / Black Sea, the Gelendzhik Bay 01 октября 2020 г. / October 1, 2020 М2 Г4 44,498883 44,569766 38,125930 38,033283
Каспийское море, устье р. Урал / Caspian Sea, river Ural estuary 11-12 апреля 2016 г., 14-17 апреля 2017 г. / April 11-12, 2016, April 14-17, 2017 9 12 17 46,874490 46,784050 46,741570 51,344090 51,577190 51,525490
Образцы воды с поверхности Каспийского моря в районе у устья р. Урал (Жайык) были получены в ходе прибрежных экспедиций в 2016 и 2017 гг. (рис. 3).
47 5С.Ш.
46,8---т -
12 1
- ~17%\ т " • i i
46,6
Касрийско^ море
51 51,2 51,4 51,6 51,8 °В.Д.
Р и с. 3. Расположение станций отбора проб воды в Каспийском море (2016 и 2017 гг.) F i g. 3. Location of water sampling stations in the Caspian Sea (2016 and 2017)
Образцы воды помещали в пластиковые бутыли объемом 1 или 1,5 л, которые предварительно ополаскивали водой из отбираемой пробы, герметично упаковывали и доставляли в лабораторию для последующего анализа. После определения общей щелочности и общего растворенного неорганического углерода согласно методике, описанной в источниках 6 [14], пробы фильтровали через мембранный фильтр GF/F Whatman 0,7 мкм для удаления минеральной и органической взвеси и помещали в стеклянные емкости объемом 100-250 мл. Для приготовления растворов реактивов и разбавления проб использовали де-ионизированную воду (электропроводность < 0,2 мкСм/см), которую получали с помощью лабораторного деионизатора. Реакцию среды растворов во время анализа контролировали с помощью комбинированного рН-электрода Metrohm. Массу анализируемой пробы измеряли взвешиванием на лабораторных аналитических весах OHAUS первого класса точности с погрешностью 0,001 г.
Измерения плотности воды исследуемых образцов проводили с помощью прецизионного плотномера Anton Paar DMA 5000M. Погрешность измерения плотности воды 7 составляла ±10-5 г/см3. Плотность образцов измеряли при температуре от 1 до 29 °C при атмосферном давлении. Перед началом работ измерительную ячейку промывали этиловым спиртом в концентрации 95 % и де-ионизированной водой. Для каждой пробы проводили 3-4 измерения. За результат принимали среднее значение. Максимальные среднеквадратичные отклонения плотности образца составили для Черного моря 0,3 кг/м3, для Карского -0,2 кг/м3, для Каспийского - 0,02 кг/м3.
Значения солености определялись несколькими способами. Практическую соленость (SP) одновременно с отбором проб измеряли непосредственно в ходе
6 РД 52.10.743-2010. Общая щелочность морской воды. Методика измерений титриметриче-ским методом. Введ. 2011-07-01. М. : ФГУ ГОИН. 2010. 20 с. ; РД 52.10.243-92. Руководство по химическому анализу морских вод. СПб. : Гидрометеоиздат, 1993. 264 с.
7 Руководство по эксплуатации DMA 4100 M, DMA 4500 M, DMA 5000 M. Грац, Австрия : Anton Paar GmbH, 2010. 135 стр.
486 МОРСКОЙ ГИДРОФИЗИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ том 38 № 5 2022
экспедиций, используя CTD-зонды СastAway (SonTek, США), Rinko (JFE Advantech, Япония), SBE 19plus (Sea-Bird, США). Расчет солености по уравнению TEOS-lO на основе измерений плотности плотномером Anton Paar DMA 5GGGM производили с помощью программного обеспечения MATLAB с установленным пакетом GSW Oceanographic Toolbox 8, который рекомендован разработчиками TEOS-lO. Для определения солености морской воды с использованием значений хлорности применялись уравнения, разработанные как для океанической воды [S], так и для вод Черного [б], Карского [3], Каспийского [4, 5] морей. Значение хлорности получили классическим способом титрования (метод Мора), а именно осаждением галогенов нитратом серебра 9 [2]. Для определения солености вод как суммы главных ионов (далее - SS) суммировали полученные концентрации компонентов основного состава. Для определения концентраций компонентов основного ионного состава вод исследуемых водоемов применялся автоматический потенциометрический титратор Metrohm 905 Titrando (Швейцария), который комплектуется индикаторными электродами. Более подробно характеристики прибора и методические особенности его применения изложены в нашей статье [lO].
Для контроля точности измерений аналогичные определения концентраций основных ионов и плотности проводились также на образцах стандартной морской воды IAPSO с общей практической соленостью 34,993 ЕПС, специально предназначенных для калибровки приборов и верификации измерений солености. Максимальное отклонение между определением солености суммой ионов и абсолютной соленостью морской воды из работы [3] составило 0,08 г/кг.
Концентрацию ионов натрия определяли как разницу между суммой анионов и катионов в моль-эквивалентах. Этот способ дает хорошие результаты в случае, если все остальные ионы определены с достаточно высокой точностью 1G [S]. Для верификации точности данного метода в лаборатории Испытательного центра МГУ были выполнены контрольные определения концентрации ионов натрия способом атомно-эмиссионной спектроскопии в соответствии с ГОСТ Р 57l65-2016. Максимальная разница между средним расчетным значением концентрации ионов натрия и осредненными данными измерений составила O,2 г/кг для образца воды из Керченского пролива.
Плотность СМВ определяли в диапазоне температур от l до 29 °С и сравнивали полученные значения с рассчитанными по формулам TEOS-lO и EOS-SO для того, чтобы оценить невязку при определении плотности двумя способами и, следовательно, точность работы прибора (рис. 4). Отклонения значений плотности СМВ, рассчитанных по EOS-SO, от значений, полученных с помощью плотномера, составили в среднем 0,2 %, а при расчете по TEOS-1G - в среднем 0,003 % от значений, выданных плотномером. Это еще раз указывает на предпочтительность использования нового уравнения состояния TEOS-lO для гидрофизических исследований в морской воде. Плотность (от, кг/м3) на рис. 4 определяется по формуле aT = p • 1OOO - 1OOO, где p -плотность воды, г/см3.
8 URL: https://www.teos-10.org/software.htm (дата обращения: 08.09.2022).
9 Методы анализа рассолов и солей. Издание 3-е. М.; Л. : Химия, 1965. 399 с.
10 Резников А. А., Муликовская Е. П., Соколов И. Ю. Методы анализа природных вод. Изд. 3-е переработ. и доп. М. : Недра, 1970. 488 с.
МОРСКОЙ ГИДРОФИЗИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ том 38 № 5 2022 487
Р и с. 4. Плотность СМВ, полученная тремя способами: прямым измерением с помощью плотномера (DMA 5000M), рассчитанная по солености, определенной по электропроводности с помощью EOS-80, и рассчитанная по солености c помощью TEOS-W (а); отклонения значений плотности СМВ, рассчитанных по EOS-80 и TEOS-10, от значений, полученных с помощью плотномера (DMA 5000M) (b)
F i g. 4. SSW density obtained in three ways: direct measurement using a density meter (DMA 5000M), calculation by salinity determined from electrical conductivity using EOS-80, and calculation by salinity using TEOS-Ю (a); deviations of the SSW density values calculated by EOS-80 and TEOS-Ю, from the those obtained using a density meter (DMA 5000M) (b)
3. Результаты 3.1. Карское море
Характер пространственных распределений солености по акватории Карского моря в связи с распространением опресненных вод плюмов рек Обь, Енисей и других обсуждался во многих работах (например, работы [15-18]). Соленость исследованных образцов воды Карского моря находилась в пределах от 14 до 31 г/кг. Отклонения значений солености, полученных по электропроводности при CTD-зондированиях, от значений, полученных как сумма основных ионов (AS), по хлорности (ASq) и по уравнению TEOS-IO на основе прямых лабораторных измерений плотности (AST) приведены в табл. 2.
Т а б л и ц а 2 T a b l e 2
Отклонения значений солености, полученных по электропроводности при CTD-зондированиях, от значений, полученных как сумма основных ионов
(AS), по хлорности (ASci) и по уравнению TE0S-10 на основе прямых лабораторных измерений плотности (AST), для образцов воды Карского моря
Deviations of the salinity values obtained by electrical conductivity during CTD-soundings, from the values resulted as a sum of the main ions (AS), by chlorine content (ASci) and by the TE0S-10 equation based on direct laboratory density (AST) measurements for the water samples from the Kara Sea
Параметр / Станция / Station
Parameter 1 2 3 4 5
AS 3,0 1,4 2,2 0,0 0,8
ASci 2,4 1,2 1,4 1,7 0,2
AST 1,0 0,6 0,2 1,5 1,1
П р и м е ч а н и е: значения AS, ASci и AST представлены в % от общей солености образца по массе. N o t e: the AS, ASci and AST values are presented as a percentage of the sample total salinity (by weight).
Из табл. 2 видно, что отклонения значений солености, полученных по электропроводности, от значений, полученных другими способами, составляют для исследованных образцов от 0 до 3,0 %.
Соотношения основных ионов в исследованных образцах воды Карского моря отличались от «канонического» океанского ионного состава, т. е. аналогичных соотношений для СМВ (рис. 5).
32,52£ 1.5-
<
10,50-
ст. 3
ст. 2 \
• □ V* о' <0 + ♦
Западная часть моря ст. 1
Обь-Енисейский плюм.
Плюм р. Пясина
aw
" 4. _ ' '■ '
ст. 2
/ ст. 3
г 32 -30 -28 -26
-24 U и
h 22 >. *
+ ♦
\ ) (' /'
-20
J6 -14
-1 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 "1 "°-8 "°>6 "°'4 "0.2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
АС, % АС, %
-е- sor f НСО"з -О - Na+ --+■- К+ Са2+ "В " Mg24
Р и с. 5. Отклонения (в процентах по массе) содержания компонентов основного состава в исследуемых образцах от их содержания в СМВ и взаимосвязь этих отклонений с соленостью и AS, а также с местоположением станции отбора пробы
F i g. 5. Deviations (in percent by weight) of the content of major composition components in the studied samples from their content in SSW, and the relationship of these deviations with salinity and AS, as well as with the location of a sampling station
Наблюдается также взаимосвязь этих отклонений с местоположением станции отбора пробы. Хорошо видно, что, во-первых, отклонения состава от океанского (АС) наиболее ярко проявляются в водах низкой солености, опресненных материковым стоком, и, во-вторых, эти отклонения выражаются прежде всего в повышенном содержании сульфат-иона и пониженном содержании иона хлора.
По полученным нами данным, содержание ионов SO4- (как и гидрокарбонатного иона HCO-) во всех пробах из Карского моря было выше, чем в СМВ. В образцах со ст. 1-3 и 5 соотношение SO4-/Cl- (равное 0,14 для СМВ) составляло более 0,15, а на ст. 4 - более 0,16, то есть отличия от состава СМВ по этому показателю превышали 13 %.
Что касается относительных концентраций других основных ионов, то их отклонения от состава СМВ были менее значительными, хотя тоже определяемыми. Так, содержание Ca2+ в пробах со ст. 3-5 оказалось на 0,1-0,2 % выше, чем в СМВ, а в пробах со ст. 1 и 2 оно приблизительно соответствовало содержанию в СМВ. Содержание ^ было выше в образцах со ст. 1-3 на 0,1 %, чем в СМВ, а на ст. 4 и 5 соответствовало СМВ. Содержание №+ во всех пробах было ниже в среднем на 0,1 %, чем в СМВ, а содержание Mg2+ почти не отличалось от его содержания в СМВ.
Таким образом, исследования показали, что измерения солености с помощью С7Ю-зондирований в Карском море могут приводить к ошибкам до 3 % (несколько десятых ЕПС). Особенности основного ионно-солевого состава Карского моря выражаются прежде всего в содержании сульфат-ионов, повышенная концентрация которых (по отношению к ионам хлора) отмечается в районах влияния материкового стока. На геохимическом барьере река - море возникают обменные процессы, приводящие к трансформации стока растворенных элементов в сорбированном комплексе пресноводного терригенного материала, подробно описанные в работе [19]. Из этой работы известно, что при проникновении терригенных веществ в морскую среду происходит ионообменная трансформация стока растворенных веществ. Результаты экспериментальных данных показали, что фактическое поступление Ca2+ в океан с речным стоком возрастает на 8,3-8,7 % в процессе десорбции ионов с твердых веществ, а поступление №+, ^ и Mg2+, наоборот, снижается на 14,0-14,6; 22,2-23,3 и 3,0-3,2 % от их выноса в составе водного речного стока. Оценки показали, что растворение 1 мг-экв Ca2+ из терригенного материала сопровождается поглощением из морской воды около 0,72, 0,13 и 0,15 мг-экв №+, ^ и Mg2+. Ионообменные процессы влияют также на увеличение в стоке содержания растворенных форм микроэлементов, таких как Mn2+, ^2+, №2+, Cd2+, Ba2+ и NH-, и уменьшение содержания Pb2+, Cs+.
3.2. Черное море и Керченский пролив
Поскольку доля пресноводного стока в водном балансе Черного моря значительно больше, чем в целом по океану, средняя соленость на поверхности Черного моря (17,85 ЕПС) почти вдвое ниже, чем соленость поверхностных вод Мирового океана. Практическая соленость, осредненная по всему объему Черного моря, составляет 21,96 ЕПС, в слое 0-300 м - 20,26 ЕПС, в слое глубже 2000 м - 22,26 ЕПС [18]. Отклонения значений солености черноморской воды, определенные различными способами, от значений солености, определенных с помощью С7Ю-зонда, представлены в табл. 3.
I а 6 л и ц а 3 Table 3
Отклонения Значений солености, полученных по электропроводности при СП)-зондпрованиях от значений, полученных как сумма основных ионов ( по хлорностп (AtSci) И по уравнению TEOS-IO на основе прямых лабораторных Измерений плотности (AST) для образцов воды Черного моря и Керченского пролива Deviations of the salinity values obtained by electrical conductivity during CTD-soundings from the values resulted as a sum of the main ions ( YV). by chlorine content (A^ci) and by the TEOS-IQ equation based on direct laboratory density (AST) measurements for the water samples from the Black Sea and the Kerch Strait
л
Номер станции / Station number
12
16
17
20
23
24
28
30
31
32
36
41
Ы2
Г4
S 1
<d ta
Ii
1. Керченский пролив, май 2019/ 1. Kerch Strati f/n\ 2019
AS ASa AST
3,02 0,17 1,12
3,02 0,17 1,12
3,05 0,84 1,14
3,02 0,17 1,12
2,69 0,20 1,55
2,98 0,20 1,48
0,20 0,22 0,70
2. Керченский пролив, сентябрь 2019 / 2. Kerch Strait, September, 2019
AS ASa AST
2,48 1,27 1,29
3,23 2,21 1,52
3;46 1,0 1,35
3,09 3,12 1,53
3,25 1,03
1,76
3,84 2,09 1,48
3,20 1,60 1,44
0,38 OjSJ 0,18
3. Керченста! пролив, июль 20204 3. Kerch Stfait, July, 2020
AS ASa AST
2,85 0,67 1,48
2,87 0;4Í 1,14
2,39 0,47
Ш
1,94 0,39 1,20
2,70 1,97 0,40 -0,69 1,60 1,50
2,88 2,12 2. 0,65 0,25 0. 2,37 1,09 1.
2,44 0,32 1,48
0,37 0,38 0,37
4 Керченский пролив, декабрь 2021 /4. Kerch Strait, December 2021
K> Ю
AS ASa AST
2,10 0,80 1,61
2,20 0,98 1,67
2.30 2,30 2,50 0,43 1,30 0,68
2.31 1,70 2,07
2.40 0,58
2.41
2,60 0,41 2,48
2,40
-o;ol
1,90
2,47 0,54 2,16
2(47 0,54 2,16
0,18 0,47 0,50
5. Устье p. Сочи, май 2014/5. Esltíary of river Sochi, May, 2014
AS ASa AST
2,49 1,39 3,13
4,50 1,43 1,23
3,50 1,41 2,18
1,01
0,02 0,95
б. Гепенджикская бухта, сентябрь 2020 / Gelendzhik Bay. September. 2020
AS ASa AST
3,57 3,31
1,69
3,00 3,11 1,40
3ß9 .3,21 1,54
0,29 0,10 0,14
vo
Примечание: значения AS. YV и AST представлены в % от общей солености образца по массе. N о t е: the YY. \S and AST values are presented as a percentage of the sample total satinity:(by weight).
Р и с. 6. Значения солености образцов воды из Керченского пролива (2019-2021 гг.), полученные различными способами: как сумма главных ионов (SS), путем пересчета электропроводности (SP), по уравнению TEOS-IO (SA - абсолютная соленость, учитывающая региональную поправку (SA8) к SP, и SPT - практическая соленость образца, рассчитанная по плотности [7]), по хлорности с помощью соотношения из работы [6] (S)
F i g. 6. Salinity values of the water samples from the Kerch Strait (2019-2021) obtained in different ways: summing of principal ions (SS), recalculating the electrical conductivity (SP), using the TEOS-IO equation (SA is the absolute salinity which takes into account the regional correction (SAS) to SP, and SPT is the practical salinity of a sample calculated by density [7]) and by chlorine content using the ratio (S) from [6]
Значения солености образцов воды из Керченского пролива, полученные различными способами в 2019-2021 гг., представлены на рис. 6.
Аналогичные исследования были выполнены для образцов воды, отобранных вблизи устья р. Сочи в мае 2014 г., во время перехода из Феодосийского
залива в Керченский пролив в мае 2019 г., а также из Геленджикской бухты в октябре 2020 г.
Наиболее высокие значения отклонений по всем районам отмечены для ДS, то есть разницы между данными СГО-зондирований и суммой ионов (до 3,5 %, или 0,6 г/кг, вблизи устья р. Сочи в период весеннего половодья). Наименьшие значения ДS (2,44 %, или 0,5 г/кг) соответствуют июльским измерениям в Керченском проливе. Расчеты солености по хлорности и по уравнению TEOS-10 на основе измерений плотности дают несколько лучшее совпадение с СГО-измерениями, однако и для них отмечаются существенные невязки (до 2 % и более). В целом определение SA8 по уравнению TEOS-10 показало результаты, наиболее близкие к SS, - особенно хорошо это видно на примере образцов из Керченского пролива.
Р и с. 7. Отклонения содержания главных ионов в составах исследуемых образцов вод Керченского пролива в декабре 2021 г. от их содержания в СМВ и взаимосвязь этих отклонений с SS (а) и AS (b)
F i g. 7. Deviations in the content of major ions in the compositions of the studied water samples taken in the Kerch Strait (December, 2021) from their content in SSW, and the relationship of these deviations with SS (a) and AS (b)
На рис. 7 представлены графики содержания компонентов основного состава в образцах вод Керченского пролива различной солености, отобранных в декабре 2021 г., и связанных с этим отклонений Д^ Видно, что максимальные отклонения ионно-солевого состава от океанского отмечены на ст. 2, воды в районе которой были в наибольшей степени среди всех станций опреснены водами Азовского моря. На этой же станции были максимальными и ошибки СГО-измерений солености ДS (по отношению к значениям солености, рассчитанным по сумме солей), достигавшие здесь 2,7 %. Наоборот, на ст. 9 в воде, характеризовавшейся наиболее высокой соленостью и, следовательно, наименьшей долей пресноводного стока, отличия ионного состава от состава СМВ были наименьшими. Как и для проанализированных проб Карского моря, отличия ионно-солевого состава от океанского в районах влияния материкового стока проявляются и в Керченском проливе прежде всего в увеличении МОРСКОЙ ГИДРОФИЗИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ том 38 № 5 2022 493
сульфатно-хлоридного соотношения, а также (в меньшей степени) в пониженном содержании Ыа+ и повышенном К+ и НСО-. Процессы трансформации стока растворенных элементов под влиянием обменных процессов в сорбированном комплексе пресноводного терригенного материала на геохимическом барьере река - море описаны в работе [19].
3.3. Каспийское море
Каспийское море представляет собой не связанный с Мировым океаном внутренний водоем, поэтому соотношения основных ионов в его водах наиболее сильно отличаются от их соотношений в СМВ. К тому же ионный состав вод моря неодинаков в разных его районах из-за сильного влияния речного стока [13]. В связи с этим корректное измерение солености в Каспийском море представляет значительные сложности.
На рис. 8 представлены отклонения основных компонентов ионно-соле-вого состава воды Каспийского моря на приустьевом взморье р. Урал (Жайык) от состава СМВ вместе с соответствующими значениями солености, рассчитанными как сумма ионов, а на рис. 9 - значения солености образцов воды из района устьевого взморья р. Урал Каспийского моря, полученные различными способами, в том числе рассчитанные по ранее опубликованным специальным региональным формулам для определения солености вод Каспийского моря по хлорности (5) [4] и по плотности (5р) [5]. Последняя формула имеет вид
(р - ро) / 5 = 0,924 ± 0,00015,
где р - плотность образца Каспийской воды; р0 - плотность дистиллированной воды.
С1-
-9- SOf - - НСОз " $ " Na+ "+"" К —Са2+ ~Б~ Mg2
Рис. 8. Отклонения содержания ионов основного состава в исследованных образцах вод Каспийского моря с различной соленостью от их содержания в СМВ в 2016 г. и взаимосвязь этих отклонений с SS (а) и AS (b)
F i g. 8. Deviations in the content of main ions in the composition of the studied water samples taken in the Caspian Sea with different salinity from their content in SSW in 2016, and the relationship of these deviations with SS (a) and AS (b)
Р и с. 9. Соленость образцов воды из района устьевого взморья р. Урал Каспийского моря (20162017 гг.), полученная различными способами
F i g. 9. Salinity of the water samples from the estuary region of the river Ural in the Caspian Sea (2016-2017) obtained by different methods
Необходимо отметить, что относительное содержание хлор-ионов в исследованных образцах каспийских вод в среднем на 15 % ниже, а сульфат-ионов -на столько же выше, чем в СМВ. К существенным химическим особенностям этих вод следует также отнести пониженное (по отношению к СМВ) на 4 % содержание Ыа+ и повышенное других катионов. Содержание ионов кальция превышало содержание их в СМВ в среднем на 2 %.
Результаты исследования основного солевого состава указали также на его существенную межгодовую изменчивость. Так, содержание ионов натрия в образцах 2016 г. было меньше, чем в СМВ, на 3 %, а в образцах 2017 г. - на 8 %. Содержание ионов калия было меньше, чем в СМВ, в среднем на 0,2 % в 2016 г. и на 0,1 % в 2017 г. А содержание ионов магния было, наоборот, больше на 0,1 % в 2016 и на 2 % в 2017 г., чем в СМВ.
В работе [4] сообщалось об отклонении, равном около 1,4 г/кг (13 %), значений солености, рассчитанных по электропроводности, от значений, рассчитанных по плотности, в южной части Каспийского моря при общей солености воды 10-12 г/кг. Аналогичные отклонения в Северном Каспии для приустьевого взморья р. Урал составили от 0,2 до 1,1 г/кг (3-27 %) (рис. 9). В табл. 4 представлены отклонения значений солености, полученных по электропроводности, от значений, полученных другими способами, для вод исследуемых образцов.
Как видно из табл. 4 и рис. 9, для вод Каспийского моря значения практической солености, определенные посредством стандартных СЮ-зондирований, почти во всех случаях оказываются сильно заниженными по отношению к результатам независимых определений другими методами. Если за «эталонное» значение принять сумму солей, то это занижение достигает 1,6 г/кг, или 52 % (!), при практической солености образца около 2,9 ЕПС.
Т а б л и ц а 4 T a b l e 4
Отклонения значений солености, полученных по электропроводности при CTD-зондированиях, от значений, полученных как сумма основных ионов (AS), по хлорности (ASci), по уравнению TEOS-10 на основе прямых лабораторных измерений плотности (AST) и по плотности с помощью регионального
соотношения (ASp) [5] для образцов воды Каспийского моря Deviations of the salinity values obtained by electrical conductivity during CTD-soundings from the values resulted as a sum of the main ions (AS), by chlorine content (ASci) and by the TE0S-10 equation based on direct laboratory density (AST) measurements and by density by means of the regional ratio (ASp) [5] for the water samples from the Caspian Sea
Параметр / Parameter Номер станции / Station number Среднее/ Mean value Среднеквадратичное-отклонение/
9 12 17 RMS deviation
Апрель 2016/April, 2016
AS 12,20 9,10 3,60 8,33 2,05
ASci 7,30 11,40 4,30 7,67 1,68
AST 24,91 21,48 18,78 21,7 1,45
ASp 9,85 5,81 2,61 6,09 1,71
Май 2017 /May, 2017
AS 52,20 32,70 -1,00 27,97 12,69
ASci 30,00 20,90 -7,70 31,36 13,49
AST 64,93 43,91 8,73 39,19 13,39
ASp 26,95 16,33 -10,78 25,26 12,39
П р и м е ч а н и е: значения AS, ASci, AST и ASp представлены в % от общей солености образца по массе.
N o t e: the AS, ASci and AST values are presented as a percentage of the sample total salinity (by weight).
4. Обсуждения
В ионно-солевом составе морских вод всех рассмотренных акваторий четко фиксируются отличия от океанского. Они выражаются прежде всего в смещении сульфатно-хлоридного соотношения в сторону его увеличения, то есть в повышении относительного содержания сульфат-ионов (на 0,4-0,8 % для Карского моря, 1,0-1,8 % для Черного моря и Керченского пролива, 1416 % для Каспийского моря) и аналогичном понижении относительного содержания хлор-ионов. В этих районах отмечается также снижение относительного содержания ионов натрия (0,1-0,2 % для Карского моря, 0,1-0,5 % для Черного моря и Керченского пролива, 1-5 % для Каспийского моря) вследствие роста содержания других катионов, а также гидрокарбонат-ионов. Эти отклонения находятся в обратном отношении с соленостью, то есть проявляются тем ярче, чем большая доля в образце принадлежит пресноводному материковому стоку.
Отклонения ионно-солевого состава от состава СМВ приводят к тому, что значения солености по результатам CTD-зондирования систематически занижаются. Для исследованных образцов это занижение составило до 3 % (или 496 МОРСКОЙ ГИДРОФИЗИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ том 38 № 5 2022
порядка 1 г/кг) в Карском море, до 3,5 % (или около 0,6 г/кг) в Черном море и до 52 % (или около 1,6 г/кг) в Каспийском море. Для Черного и Каспийского морей ошибки в значениях солености по CTD-данным в целом тем больше, чем больше отклонения ионного состава (выраженного, например, в сульфатно-хлоридном соотношении) от состава СМВ, как это и следовало ожидать. Однако для проб из Карского моря подобную закономерность установить не удалось. Таким образом, выполненные исследования показали, что связанные с вариациями ионно-солевого состава ошибки определений солености в акваториях, подверженных влиянию материкового стока, существенны и их необходимо учитывать в океанологической практике.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Pawlowicz R. Key Physical variables in the ocean: temperature, salinity, and density // Nature Education Knowledge. 2013. Vol. 4, iss. 4. 13.
2. Culkin F., Smed J. The history of standard seawater // Oceanologica Acta.1979. Vol. 2, no. 3. P. 355-364. URL: https://archimer.ifremer.fr/doc/00122/23351/21178.pdf (date of access: 08.09.2022).
3. The composition of standard seawater and the definition of the reference-composition salinity scale / F. J. Millero [et al.] // Deep Sea Research Part I: Oceanographic Research Papers. 2008. Vol. 55, iss. 1. P. 50-72. doi:10.1016/j.dsr.2007.10.001
4. Millero F. J., Chetirkin P. V. The density of Caspian Sea waters // Deep Sea Research Part A. Oceanographic Research Papers. 1980. Vol. 27, iss. 3-4. P. 265-271. https://doi.org/10.1016/0198-0149(80)90017-5
5. The Equation of state for Caspian Sea waters / F. J. Millero [et al.] // Aquatic Geochemistry. 2008. Vol. 14, iss. 4. P. 289-299. doi:10.1007/s10498-008-9037-0
6. Kremling K. Relation between chlorinity and conductometric salinity in Black Sea water // The Black Sea - geology, chemistry, and biology. Tulsa : The American Association of Petroleum Geologists, 1974. P. 151-154. https://doi.org/10.1306/M20377C44
7. MilleroF. J. History of the equation of state of seawater // Oceanography. 2010. Vol. 23, no. 3. P. 18-33. https://doi.org/10.5670/oceanog.2010.21
8. Millero F. J. Chemical Oceanography. 4th Edition. Boca Raton : CRC Press, 2013. 591 p. https://doi.org/10.1201/b14753
9. Амиргалиев Н. А. Арало-Сырдарьинский бассейн: гидрохимия, проблемы водной токсикологии. Алматы : Бастау, 2007. 224 с.
10. Андрулионис Н. Ю., Завьялов П. О. Лабораторные исследования основного компонентного состава гипергалинных озер // Морской гидрофизический журнал. 2019. Т. 35, № 1. С. 16-36. doi: 10.22449/0233-7584-2019-1-16-36
11. Андрулионис Н. Ю., Завьялов П. О., Ижицкий А. С. Современная эволюция солевого состава остаточных бассейнов Аральского моря // Океанология. 2022. Т. 62, № 1. C. 41-58. doi: 10.1134/S000143702201002711
12. Андрулионис Н. Ю., Завьялов П. О., Ижицкий А. С. Современная эволюция солевого состава вод западного бассейна Большого Аральского моря // Океанология. 2021. Т. 61, № 6. C. 925-935. doi:10.31857/S0030157421060034
13. Гидрометеорология и гидрохимия морей СССР. Том II : Белое море. Вып. 2 : Гидрохимические условия и океанологические основы формирования биологической продуктивности. Л. : Гидрометеоиздат, 1991. 193 с.
14. Хоружий Д. С., Овсяный Е. И., Коновалов С. К. Сопоставление результатов определения карбонатной системы и общей щелочности морской воды по данным различных аналитических методов // Морской гидрофизический журнал. 2011. № 3. С. 33-47.
15. Поверхностный опресненный слой в Карском море / А. Г. Зацепин [и др.] // Океанология. 2010. Т. 50, № 5. C. 698-708.
16. Structure of the buoyant plume formed by Ob and Yenisei river discharge in the southern part of the Kara Sea during summer and autumn / A. A. Osadchiev [et al.] // Journal of Geophysical Research: Oceans. 2017. Vol. 122, iss. 7. P. 5916-5935. https://doi.org/10.1002/2016JC012603
17. Bottom sediments reveal inter-annual variability of interaction between the Ob and Yenisei plumes in the Kara Sea / A. A. Osadchiev [et al.] // Scientific Reports. 2019. Vol. 9. 18642. doi: 10.1038/s41598-019-55242-3
18. Structure of the freshened surface layer in the Kara Sea during ice-free periods / A. A. Osadchiev [et al.] // Journal of Geophysical Research: Oceans. 2021. Vol. 126, iss. 1. e2020JC016486. doi:10.1029/2020JC016486
19. Savenko A. V., Savenko V. S. Adsorbed chemical elements of river runoff of solids and their role in the transformation of dissolved matter runoff into the ocean // Minerals. 2022. Vol. 12, iss. 4. 445. doi:10.3390/min12040445
Об авторах:
Андрулионис Наталья Юрьевна, младший научный сотрудник, Лаборатория взаимодействия океана с водами суши и антропогенных процессов, Институт океанологии им. П. П. Ширшова РАН (117997, Российская Федерация, Москва, Нахимовский проспект, д. 36), ORCID ID: 0000-0001-9141-1945, Web of Science ResearcherID: AGP-4038-2022, Scopus Author ID: 57209575290, [email protected]
Завьялов Петр Олегович, руководитель Лаборатории взаимодействия океана с водами суши и антропогенных процессов, заместитель директора, Институт океанологии им. П. П. Ширшова РАН (117997, Российская Федерация, Москва, Нахимовский проспект, д. 36), доктор географических наук, член-корр. РАН), ORCID ID: 0000-0002-3712-8302, Scopus Author ID: 6603611237, ResearcherID: E-7026-2014, [email protected]
Ижицкий Александр Сергеевич, старший научный сотрудник, Лаборатория взаимодействия океана с водами суши и антропогенных процессов, Институт океанологии им. П. П. Ширшова РАН (117997, Российская Федерация, Москва, Нахимовский проспект, д. 36), ORCID ID: 0000-0001-6156-6460, Web of Science ResearcherID: E-6914-2014, Scopus Author ID: 55941565100, [email protected]
