CC BY
46
УДК 621.3.082.76
DOI: 10.25206/1813-8225-2018-159-84-87
е. в. князев в. е. клн
в. А. САЧКОВ
Омский научный центр СО РАН,
г. Омск
ВЛИЯНИЕ ВАКАНСИОННЫХ ДЕФЕКТОВ НА СТРУКТУРНЫЕ СВОЙСТВА ОДНОСТЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК
Работа посвящена теоретическому обоснованию направленного изменения структуры ОУНТ под воздействием потоков ионов Дг++. Показано, что введение вакансионных дефектов в структуру графенового листа приводит к существенному изменению его геометрических характеристик. Приведены значения изгибов графенового листа в зависимости от концентрации вакансионных дефектов. Данные теоретических расчетов подтверждены экспериментальными исследованиями ОУНТ методами КРС и ПЭМ.
Ключевые слова: наносенсорика, углеродные нанотрубки, ионное облучение, просвечивающая микроскопия, комбинационное рассеяние света, теория функционала плотности.
Работа выполнена с использованием оборудования Омского центра коллективного пользования (ОмЦКП СО РАН). Работа выполнена по государственному заданию ОНЦ СО РАН в соответствии с Программой фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2013—2020 годы по направлению 11.9, проект № 11.9.2.1 (номер госрегистрации в системе ЕГИСУ НИОКТР АААА-А17-117041210227-8), при частичной поддержке гранта российского фонда фундаментальных исследований РФФИ № 16-08-00763 А.
Введение. Высокие электропроводность и механическая прочность, развитая поверхность, а также сорбционные свойства углеродных нанотрубок (УНТ) обусловливают их широкое практическое применение в качестве материалов для создания химических сенсоров, электрохимических конденсаторов и других применений в приборостроении [1]. Экспериментальные и теоретические исследования показывают зависимость электрофизических и сорбционных свойств от структурных особенностей УНТ и наличия дефектов в их графеновых слоях [2, 3]. Также известна зависимость типа проводимости от индекса хиральности одностенных углеродных нанотрубок.
Введение дефектов в структуру одностенных нанотрубок способно разделить нанотрубку на два сегмента с различным типом проводимости и хи-ральности [4].
Одним из эффективных способов введения в структуру УНТ дефектов является облучение на-нотрубок потоком заряженных частиц. В частности, облучение потоком ионов влияет на строение многостенных УНТ: создаются точечные и протяженные дефекты, происходит внедрение ионов во внутри- и межтрубочное пространство, сшивание рядом расположенных нанотрубок при образовании прочных ковалентных связей между выбитыми атомами углерода со стенками нанотрубок, изменяется работа выхода электронов, поводимость нанотрубки [5]. В исследованиях влияния дефектов на физические свойства УНТ активно используют-
ся расчеты из первых принципов на основе теории функционала плотности [6].
Данное исследование направлено на выявление теоретически обоснованной возможности контролируемого изменения структуры одностенных углеродных нанотрубок (ОУНТ) под воздействием облучения ионами Ar++ и сопоставление полученных данных с результатами исследований, проведенных методами просвечивающей электронной микроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния света.
Эксперимент. В работе использовались ОУНТ производства фирмы OCSiAl. Для равномерного воздействия пука ионов по всей длине нанотрубок ОУНТ диспергировались в этаноле и из суспензии методом спрея наносились на поверхность монокристаллического кремния. Облучение производилось ионами аргона энергией 300 keV, доза — 1012 cm-2.
Численные расчеты по оптимизации геометрии элементарной ячейки графена проводились методом плоских волн в рамках обобщенного градиентного приближения (generalized gradient approximation, GGA) теории функционала плотности (density functional theory, DFT), который является одним из наиболее часто используемых для расчетов методов «ab initio». В качестве функционала плотности использовался функционал Perdew, Burke, Ernzerhof, адаптированный для твердых тел (PBE for solids) [7]. Двухмерность структуры моделировалась увеличением периода решетки в направлении,
Рис. 1. Фрагмент моделированной структуры графена в направлении (001). 1 — идеальная структура; 2 — с дефектами типа вакансия (5 вакансионных дефектов) с разорванными связями; 3 — структура графенового слоя с дефектами типа вакансии после процедуры оптимизации с насыщенными связями
Рис. 2. Фрагмент моделированной структуры графена в направлении (001) (слева) и (100) слева. 1 — оптимизированная структура графенового слоя с моновакансионным дефектом; 2 — оптимизированная структура графенового слоя с пятью моновакансионными дефектами; 3 — оптимизированная структура графенового слоя с вакансионным кластером из 18 вакансий
перпендикулярном плоскости структуры до 100 А. Исследования структуры ОУНТ до и после ионного воздействия проводились методами просвечивающей электронной микроскопии на микроскопе JEOL JЕM-2100 и комбинационного рассеяния света с использованием рамановского Фурье спектрометра BRUKER RFS-100/s
Результаты и обсуждения. В зависимости от дозы облучения и вида заряженных частиц в на-нотрубках возможно формирование вакансионных кластеров, образующихся при слиянии моновакан-сионных дефектов. Для теоретического моделирования дефектов типа вакансия в графеновом листе первоначально рассчитывались геометрические характеристики минимально ортогонального периодического фрагмента решетки графена. После чего из полученного графенового листа удалялись атомы углерода, при этом проводились процедуры численной оптимизация структуры с вакансиями или вакансионными кластерами. Для полученных структур рассчитывались изменение геометриче-
ских размеров, площадь фрагмента и удельная поверхностная энергия (рис. 1).
Результаты численного моделирования показывают, что для любого размера вакансионных дефектов удельная поверхностная энергия для структуры с насыщенными связями ниже, чем для структуры с оборванными связями на месте вакансий. Данный результат свидетельствует о том, что структура с насыщенными связями более устойчива.
Оптимизация структуры графенового листа с ва-кансионными дефектами показала, что для любой конфигурации вакансионного дефекта наблюдается эффект искривления графенового листа (рис. 2). Наиболее существенное изменение геометрии графенового фрагмента наблюдается для вакан-сионных кластеров и множественных вакансий до 3,8 А, в то время как моновакансионный дефект искривляет графеновый лист на
Таким образом, теоретические расчеты показывают, что введение вакансионных дефектов приводит к искривлению графенового слоя. При этом
Рис. 3. Спектры КРС(1064 нм) ОУНТ, подверженных Рис. 4. ПЭМ-изображение жгута ОУНТ.
обработке пучком А++ (150 кеУ, 1012 еш-2) 1 — стенки ОУНТ; 2 — частица катализатора.
На вставке общий вид жгутов ОУНТ
наблюдается существенное изменение геометрических характеристик графеногово листа как для множества моновакансий, так и для вакансионного кластера. Для ОУНТ образование схожих дефектов должно приводить к изменению внешнего диаметра трубок в целом, а также локальному искривлению стенки нанотрубки.
Оптимальные условия для формирования ва-кансионных дефектов в структуре ОУНТ достигаются при воздействии на нанотрубки потоков заряженных частиц. При этом в зависимости от энергии, дозы и массы заряженных частиц могут быть достигнуты различные концентрации моно-вакансионных дефектов или вакансионных кластеров. Методами спектроскопии КРС были исследованы одностенные углеродные нанотрубки, подверженные воздействию потока ионов Аг+ + . В спектрах КРС исходных ОУНТ присутствуют ярко выраженные С-полоса (1593 см-1) и слабо выраженная дефект-индуцированная О-полоса (см. рис. 3). Положение С-полосы характерно для высококачественных одностенных УНТ. С-полоса обладает сложной структурой, характерной для одно-стенных нанотрубок
Большое отношение интенсивностей Си О-полос и малая ширина на полувысоте С-полосы свидетельствуют о том, что графеновые стенки
исходные ОУНТ обладают высокой упорядоченностью, а концентрация структурных дефектов в исследуемых материалах незначительна. В низкочастотной области присутствует интенсивная полоса ЯВМ [8]. Анализ показывает присутствие в её составе компонент при 121, 156, 170 и 183 см-1. Используя оценки [9] ^ = 224/^, можно оценить диаметр соответствующих ОУНТ, дающих вклад в спектр КРС: 1,851; 1,436; 1,318; 1,224 нм соответственно.
Обработка пучками ионов приводит к повышению степени разупорядоченности нанотрубок. При этом наблюдается красный сдвиг положения С-полосы. В спектре образцов ОУНТ, подверженных облучению ионами аргона, происходит заметный рост интенсивности дефект-индуцированной О-полосы. В низкочастотной области спектров после облучения происходит красный сдвиг полос ЯВМ, что свидетельствует об увеличении диаметров ОУНТ. Оценки показывают увеличение диаметра ОУНТ на величину порядка 0,3 %.
Данные ПЭМ согласуются с данными КРС. На ПЭМ-изображениях исходных одностенных углеродных нанотрубок видно, что трубки образуют жгуты. Толщины жгутов трубок варьируются от 15 нм до 200 нм. В массиве трубок имеется значительное количество частиц катализатора — кла-
стеров атомов железа. При этом диаметр УНТ изменяется от 0,5 до 2,5 нм. Стенки ОУНТ ровные, без резких изменений по толщине (рис. 4). Облучение Ar++ не приводит к существенному изменению морфологии жгутов ОУНТ. Значения диаметров лежат в диапазоне от 0,6 до 5 нм. Поверхность трубок после облучения выглядит не идеальной, с частым изменением диаметра трубки. Изменения диаметра нанотрубок наблюдается на достаточно протяженных участках нанотрубки, что, вероятно, связано со значительной концентрацией вакансионных дефектов в графеновом слое стенки ОУНТ (рис. 5).
Более детальное исследование структуры ОУНТ, подверженных ионному воздействию, выявило изменения внутренней структуры трубок. Так, в ряде случаев наблюдаются искривления стенок ОУНТ. Величина искривления различна — от 3 до 10 Á (рис. 6).
Таким образом, экспериментальные данные по исследованию изменения структуры ОУНТ после воздействия ионного облучения свидетельствуют о изменении диаметра ОУНТ, обусловленном радиационными дефектами [10]. Так, на протяженных участках наблюдались изменения диаметра на-нотрубок. В ряде случаев отмечались искривления графенового слоя ОУНТ. Значения локальных неровностей ОУНТ достигает что сопоставимо с данными теоретических расчетов.
Заключение. Методами численного моделирования было предсказано изменение геометрических характеристик графенового листа при введении в его структуру вакансионных дефектов. Расчеты показали, что при введении 10% концентрации вакансий графеновый лист претерпевает изгибы и искривления. Величины изгибов составили 3,8 Á. Экспериментальные исследования показали, что введение радиационных дефектов изменяет структуру нанотрубок. При этом наблюдается изменение диаметров трубок, а также искривление графено-вых стенок ОУНТ. Данные ПЭМ согласуются с теоретическими расчетами и подтверждают геометрические изменения в параметрах ОУНТ.
Благодарности
Авторы выражают благодарность Валерию Викторовичу Болотову, а также Михаилу Викторовичу Тренихину за помощь в подготовке материалов исследования.
Библиографический список
1. Лобов И. А., Давлеткильдеев Н. А., Соколов Д. В. Особенности формирования морфологии пленок полианилина и композита полианилин/углеродные нанотрубки, допирован-ных додецилбензолсульфокислотой // Омский научный вестник. 2016. № 4 (148). С. 128-13.
2. Krasheninnikov A. V., Nordlund K. Ion and electron irradiation-induced effects in nanostructured materials // Journal of Applied Physics. 2010. Vol. 107. 071301. DOI: 10.1063/1.3318261.
3. Kanygin M. A., Sedelnikova O. V., Asanov I. P. [et al.]. Effect of nitrogen doping on the electromagnetic properties of carbon nanotube-based composites // Journal of Applied Physics. 2013. Vol. 113. 144315. DOI: 10.1063/1.4800897.
4. Jean-Joseph Adjizian, Radouane Leghrib, Antal A. Koos [et al.]. Boron- and nitrogen-doped MWCNT's for gas detection // Carbon. 2014. Vol. 66. P. 662-673. DOI: 10.1016/j. carbon.2013.09.064.
5. Hashimoto A., Suenaga K., Gloter A. [et al.]. Direct evidence for atomic defects in graphene layers // Nature. 2004. Vol. 430. P. 870. DOI: 10.1038/nature02817.
6. Davletkildeev N. A., Stetsko D. V., Bolotov V. V. [et al.]. Determination of work function in the individual carbon nanotubes using electrostatic force microscopy // Materials Letters. 2015. Vol. 161. P. 534-537. DOI: 10.1016/j.matlet.2015.09.045.
7. Yujia Ma, Jinsuo Ma, Youlong Lv [et al.]. Effect of mono vacancy defect on the charge carrier mobility of carbon nanotubes: а case study on (10, 0) tube from firstprinciples // Superlattices and Microstructures. 2016. Vol. 99. P. 140-144. DOI: 10.1016/j. spmi.2016.03.031.
8. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. Restoring the density-gradient expansion for exchange in solids and surfaces // Physical Review Letter. 2008. Vol. 100. 136406. DOI: 10.1103/ PhysRevLett.100.136406.
9. Болотов В. В., Кан В. Е., Бирюков М. Ю., Князев Е. В., Шелягин Р. В., Стенькин Ю. А. Природа низкочастотной полосы в спектрах КРС МУНТ, синтезированных методом CVD // Физика твердого тела. 2013. Т. 55, вып. 7. С. 1360-1363.
10. Ishaq A., Shahid Iqba, Naveed Ali [et al.]. H+, N + , and Ar+ ion irradiation induced structure changes of carbon nanostructures // New Carbon Materials. 2013. Vol. 28 (2). P. 81-87. DOI: 10.1016/S1872-5805(13)60068-2.
КНЯЗЕВ Егор Владимирович, младший научный сотрудник лаборатории физики наноматериалов и гетероструктур. SPIN-код: 2980-1947 AuthorlD (РИНЦ): 666119
КАН Василий Евгеньевич, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник лаборатории физики наноматериалов и гетерострук-тур.
SPIN-код: 6597-5988 AuthorlD (РИНЦ): 171279
САЧКОВ Виктор Анатольевич, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник лаборатории физики наноматериалов и гетеро-структур.
AuthorlD (РИНЦ): 32742
Адрес для переписки: knyazev@obisp.oscsbras.ru
Для цитирования
Князев Е. В., Кан В. Е., Сачков В. А. Влияние вакансионных дефектов на структурные свойства одностенных углеродных нанотрубок // Омский научный вестник. 2018. № 3 (159). С. 84-87. DOI: 10.25206/1813-8225-2018-159-84-87.
Статья поступила в редакцию 22.03.2018 г. © Е. В. Князев, В. Е. Кан, В. А. Сачков
