Влияние условий выгорания полукокса на состав оборудования реакторного блока при энергоэффективной переработке сернистых сланцев Поволжья Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 662.749

ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ВЫГОРАНИЯ ПОЛУКОКСА НА СОСТАВ ОБОРУДОВАНИЯ РЕАКТОРНОГО БЛОКА ПРИ ЭНЕРГОЭФФЕКТИВНОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ СЕРНИСТЫХ СЛАНЦЕВ

ПОВОЛЖЬЯ

СИМОНОВ В.Ф., СЕЛИВАНОВ А.А.

Саратовский государственный технический университет

Рассматривается схема процесса переработки сернистого сланца (в части полукоксования с зольным теплоносителем). Показана определяющая роль аэрофонтанной технологической топки (АФТ) в системе аппаратов реакторного блока. Обоснованы основные подходы к математическому описанию АФТ в схемах полукоксования сернистых горючих сланцев Поволжья. Разработан и программно реализован алгоритм расчета АФТ, позволяющий выявить основные влияющие факторы.

Ключевые слова: аэрофонтанная технологическая топка, реакторный блок, кинетические характеристики, полукокс, гетерогенное горение.

Технологическая схема процесса переработки сернистого сланца (в части полукоксования с твёрдым (зольным) теплоносителем) [1] позволяет видеть определяющую роль аэрофонтанной технологической топки (АФТ) в системе аппаратов полукоксования. Основное предназначение топки состоит в нагреве зольного теплоносителя за счёт теплоты, выделяющейся при выгорании сланцевого полукокса после барабанного реактора. Отметим при этом, что в качестве исходного твёрдого материала в АФТ поступает смесь сланцевого полукокса и отработавшего зольного теплоносителя в соотношении, определяемом кратностью циркуляции теплоносителя. В свою очередь, кратность циркуляции определяется температурой твёрдой фазы, выводимой из АФТ. Кроме того, необходимо иметь в виду высокую вероятность разложения карбонатов в зольном остатке, получаемом в результате дожигания сланцевого полукокса. Температурный уровень в АФТ определяет условия работы котла-утилизатора, сушилки исходного сланца и зольного теплообменника, в котором осуществляется подогрев воздуха для АФТ. Последнее обстоятельство, в свою очередь, влияет на работу АФТ.

Таким образом, можно говорить о существенном влиянии условий выгорания углерода из сланцевого полукокса на большую группу аппаратов, объединяемых общим понятием "реакторный блок". Капиталовложения в этот блок во многом определяют капиталоемкость технологии переработки сернистых сланцев. Для предпроектной проработки реакторного блока должна быть определена значимость всех влияющих факторов. Нами сделана попытка такого определения на основе математического описания АФТ.

Условия и надёжность работы АФТ, принципы математического описания в определяющей степени зависят от качественных характеристик перерабатываемого сланца, получающегося в реакторе сланцевого полукокса и зольного остатка как твёрдого теплоносителя. Характер изменения структурно-механических свойств этих компонентов при переработке сернистых горючих сланцев может быть отмечен только на основе экспериментальных результатов. Такие данные позволяют также прогнозировать физико-химические процессы, происходящие в АФТ, и с высокой

© В. Ф. Симонов, А. А. Селиванов Проблемы энергетики, 2011, № 1-2

степенью вероятности выбрать принципы описания. Нами в основу анализа взяты экспериментальные данные, приведенные в работах [2], [3] и частично в [1].

Наибольший интерес применительно к задачам нашей работы представляют результаты экспериментального исследования [2]. Опубликованы результаты термической переработки на опытной установке УТТ представительной партии сернистого сланца в количестве 120 тонн, полученного с шахты "Кашпирская". Приведены качественные характеристики сланца и зольного теплоносителя.

Полукоксование сланца в реакторе УТТ производилось при температурах 440-5100С, температура в АФТ составляла 750-9000С при коэффициенте расхода воздуха 1,5-1,6. Имела место повышенная кратность циркуляции зольного теплоносителя на уровне 3,5-4,0, что связано, вероятно, с подачей в реактор сланца с повышенной рабочей влажностью.

В работе представлены данные ситового анализа исходного сланца и твердых продуктов его переработки. Пересчет этих данных применительно к карьерному сланцу с максимальным размером частиц 15мм позволил получить информацию об изменениях в гранулометрическом составе твердых продуктов переработки сланца. Результаты представлены в табл. 1.

Таблица 1

Фракционный состав исходного сланца и продуктов его переработки

Фракции, мм Доли фракций, % %

Исходный сланец Сланцевый полукокс Зольный теплоноситель Зола уноса

10-15 6,25 1,75 0,5 0

5-10 10,0 5,75 2,0 1

3-5 16,25 7,0 3,25 1,5

1-3 27,5 24,5 15,75 9,0

0-1 40,0 61,0 78,5 88,5

В дополнение к представленным в таблице данным отметим, что для указанного фракционного состава исходного кашпирского сланца зольный остаток, отбираемый на зольный подогреватель воздуха, на 90% состоит из частиц менее 2,5 мм.

Большое значение для понимания и описания процессов в различных элементах АФТ имеет информация о структурных характеристиках сернистого сланца и твёрдых продуктов его переработки. В табл.2 представлены такие данные по [2], полученные на сланце с шахты "Кашпирская". Использовалась также информация по [1, 3]. Изменение ряда структурных характеристик зольного теплоносителя по сравнению со сланцевым полукоксом (в первую очередь истинной и кажущейся плотности в сочетании с изменением пористости) позволяет сделать вполне определенный вывод о том, что процесс выгорания углерода из сланцевого полукокса в АФТ происходит во всем объеме исходных частиц, меньше - с наружной поверхности и больше - с поверхности открытых пор. На такой основе для описания процессов в АФТ могут быть использованы теоретические положения гетерогенного горения, доказанные обширным экспериментальным материалом. При этом в качестве рабочей гипотезы может быть принят вариант описания процесса догорания углерода, равномерно распределенного в процессе полукоксования по зольной поверхности сланцевого полукокса.

На основе экспериментальных данных типа приведенных в табл. 2 (зависят от месторождения и способа добычи сланца) могут быть определены в первом приближении удельные значения поверхности (объемные и массовые). Если принять сферическую форму пор с диаметром й п , то справедливо соотношение

я4. п = , (!)

6 6

где йт - диаметр твердых зольных (коксозольных) частиц, м; п - число пор; | -пористость коксозольного остатка, объемные доли.

Таблица 2

Структурно-механические характеристики кашпирского сланца и продуктов

его переработки [2]

Материал Угол естественного откоса, град. Плотность, кг/м3 Пористость, %% по объему

Динамический Статический Насыпная Истинная Кажущаяся

Сланец 45,4 42,1 819 2180 1830 15,3

КЗО 42,7 39,5 823 2350 1760 23,7

Зольный теплоноситель 42,2 38,7 788 2480 1690 32,2

Зола уноса 41,8 37,9 762 2410 1650 33,4

Из этого соотношения следует расчетное уравнение для определения удельной (м2/м3) поверхности коксозольных частиц :

^ v = 6

' \ 1 ^

—+ —

й П й т

(2)

По полученному значению также в первом приближении с

использованием кажущейся плотности коксозольных частиц рк определяется удельная массовая поверхность 3м :

3м = ^. (3)

Рк

Этот показатель может быть использован в кинетических уравнениях для расчета процесса выгорания углерода с поверхности коксозольных частиц.

Далее рассмотрим аэродинамические условия работы элемента I аэрофонтанной топки (рис. 1). На выходе из шнекового питателя предположительно будет находиться идеальная смесь зольного теплоносителя и частиц сланцевого полукокса. При этом скорость газового потока из элемента I АФТ обеспечит унос в разгонно-транспортный участок II всех твердых частиц размером менее й\. Частицы размером > ^ опускаются в камеру I, где находятся в состоянии интенсивного псевдоожижения при расчетных скоростях газового потока несколько меньших второй критической скорости псевдоожижения. Уверенно можно предполагать, что частицы с будут представлены в основном сланцевым полукоксом. При

взаимодействии этих частиц с потоком подогретого воздуха можно с высокой степенью вероятности ожидать выгорания углерода в кинетической области

гетерогенного реагирования с соответствующим изменением структурно-механических свойств (табл. 2). При этом будет обязательно происходить дальнейшее измельчение коксозольных частиц. В результате уменьшения кажущейся плотности и дополнительного измельчения попавших в камеру I коксозольных частиц происходит их эвакуация в разгонно-транспортный участок.

Аэродинамические условия существования фонтанирующего слоя изучались многими исследователями. Эти работы обобщены в монографиях [4,5]. Результаты обобщения положены нами в основу математического описания АФТ для установки полукоксования сланца с твердым теплоносителем. При этом использованы некоторые рекомендации, полученные при экспериментальном исследовании АФТ и её практической работе в системе аппаратов УТТ[2,3,1]. Рекомендации касаются в основном соотношений геометрических размеров АФТ.

Рис. 1. Схема аэрофонтанной технологической топки: 1- шнековая подача сланцевого полукокса и зольного теплоносителя после барабанного реактора полукоксования; 2 - подача воздуха; 3 - зольный остаток в продуктах горения; I - камера горения крупных частиц полукокса (КГ); II - разгонно-транспортный участок (РТУ); III- коническая часть аэрофонтанной камеры (КАФ); IV - аэрофонтанная камера; V - стабилизатор (СТ); VI - камера

Вопросы теории гетерогенного горения, результаты экспериментального изучения, как уже отмечалось, освещены в большом количестве публикаций, однако использование этого материала для описания процесса догорания углерода сланцевого полукокса по понятным соображениям невозможно. В первую очередь

отвода дисперсного потока

это связано с высокой зольностью сланцевого полукокса. В связи с этим не может быть принято основополагающее уравнение кинетики гетерогенного горения в виде

2К

С

й (й) =

йт РС

(4)

С

где й - диаметр углеродной частицы; рс- плотность углерода; К3 - удельная

поверхностная скорость выгорания углерода, определяемая как количество углерода, прореагировавшего за единицу времени на единицу поверхности сферической углеродистой частицы.

Второе обстоятельство связано с принятыми нами условиями распределения углерода по пористой поверхности сланцевого полукокса в виде равномерной пленки. Ясно, что при таком предположении не может идти речь о скорости уменьшения диаметра углеродной частицы, как это приведено в уравнении (4).

В условиях реагирования углерода и кислорода в кинетической области образование диоксида и оксида углерода на поверхности реагирования может быть выражено с помощью двух реакций:

1) С + О 2 = СО 2;

2) 2С + О 2 = 2СО . (5)

Исключение из числа основных реакций восстановления диоксида углерода связано с очевидными особенностями нахождения углерода и структуры сланцевого полукокса. Количество остаточного углерода в сланцевом полукоксе может быть записано как

И = 8 ■ 3м • Рс, (6)

где, 8 - толщина пленки углерода на пористой (внешней и внутренней) поверхности минеральной основы полукокса, м; 3м - удельная массовая поверхность, м2/кг; Рс - плотность углерода, кг/м3.

В соответствии с принципами описания кинетики выгорания углерода получим

й8 КС

йт рс

(7)

С2

где К3 [кг/м с] - удельная поверхностная скорость выгорания углерода

(количество углерода, прореагировавшего за единицу времени на единице поверхности зольной частицы). При выражении количеств кислорода и углерода в кг-молях с учетом первого порядка реакций по концентрации кислорода и кинетической области реагирования можно записать

кСС = (( + 2К2)с0б ■ х , (8)

где К1 и К2 - константы скорости реакций 1 и 2 (5), м/с; Сод - концентрация

кислорода в объеме газовой фазы (текущее значение), кг-м/м3; х - доля остаточного углерода в сланцевом полукоксе после частичного выгорания:

X = . (9)

£0

Включение в кинетическое уравнение значения х связано с нашим стремлением учесть особые условия догорания углерода на полной поверхности зольных частиц. Справедливо предположить, что процесс реагирования кислорода газовой фазы с пленкой углерода будет происходить, в первую очередь, в зонах объема частиц, близких к наружной поверхности. В течение определённого времени возникает дополнительное сопротивление проникновению кислорода к внутренним поверхностям пор зольной части - так называемое внутридиффузионное торможение. Обеспечить же строгую аналитическую оценку этого сопротивления практически невозможно, нужны дополнительные экспериментальные исследования с учетом специфики пористой структуры полукокса сланца данного месторождения. В этом мы согласны с авторами [1].

В уравнении (9): £о - остаточное содержание углерода в сланцевом полукоксе после барабанного реактора, кг/100 кг.с.с.; g - количество догоревшего углерода в определенный момент времени, кг/100 кг.с.с.

Для поинтервального расчета объема реагирования элементов АФТ по времени уравнения (7), (8) и (9) преобразуются в форму

Aô = -

= (( + 2 К 2)

( i-1 Ï

PC gC

Соб0 - X Co6i g0 - X Agi

1

( i-1

1

AT , (10)

y

i-1

где At - выбранный интервал расчета по времени, с; X Agi - количество

1

догоревшего углерода за время, предшествующее расчетному интервалу, кг-м/100кг.с.с.; go - содержание углерода в исходном сланцевом полукоксе, кг-м/100кг.с.с.; Соб0 - концентрация кислорода в исходном дутьевом воздухе, i-1

кг-м/м3 ; S Соб| - снижение содержания кислорода в газовой фазе за время, 1

предшествующее расчетному интервалу, кг-м/м3 ; р'с - плотность углерода, кг-м/м3.

В отдельном обсуждении нуждаются кинетические характеристики процессов реагирования углерода с кислородом газовой фазы - K0i и Еi (предэкспоненциальный множитель и энергия активации для определения значения констант скорости реакций 1 и 2 (5) по уравнению Аррениуса). Ещё раз отметим, что условия реагирования углерода из сланцевого полукокса радикально отличаются от таковых при горении малозольного твердого топлива и тем более при горении, например, электродного кокса. Приведенные в относительно большом количестве публикаций данные по кинетическим параметрам реакций 1 и 2 характеризуются большим разбросом. Имеющиеся экспериментальные и аналитические данные позволяют отметить диапазоны разброса кинетических характеристик реакций:

К01 =(0,6 - 7,9)-103 м / с ; К 02 =(10,8 - 12,б)-103 м / с ; Е1 =(40 -120)-103 кДж/кг - м; Е2 =(55 -170)-103 кДж/кг - м.

Представленные значения кинетических характеристик, безусловно, нуждаются в уточнении. Это может быть сделано в процессе численного эксперимента по математическому описанию работы АФТ путем сопоставления выходных расчетных результатов с данными стендовых, полупромышленных и промышленных установок. Наиболее удобна в этом плане информация, приведенная в работах [2, 3, 1].

Обоснованный выбор кинетических характеристик реакций (5) важен также с позиций определения соотношения СО/СО2 в продуктах догорания. При математическом описании АФТ нами использовалось универсальное уравнение в виде

СО 2К02

- ■ ехр

СО2 К

01

¿2 - Е| ^ ЯТ

(11)

Выгорающий сланцевый полукокс является в АФТ источником тепла, обеспечивающим конечный результат работы - нагрев зольного теплоносителя для последующего использования в барабанном реакторе. В этой связи очень важно правильно описать этот процесс.

Имеющаяся информация по методам расчета интенсивности межфазного теплообмена в псевдоожиженном и фонтанирующем слоях позволяет оценить в случае необходимости тепловую эффективность отдельных элементов АФТ. Вместе с тем, обращает на себя внимание единодушное мнение различных авторов о том, что в условиях псевдоожиженного и фонтанирующего слоев межфазный теплообмен, как правило, является завершенным и выходные расчетные показатели могут быть определены из уравнений теплового баланса. Другими словами, выходные расчетные показатели определяются не кинетическими соотношениями теплообмена, а балансовыми уравнениями. Тем более это справедливо для случаев, когда тепловыделения в слоях зависят от скорости химического реагирования (догорания) углерода с кислородом. В результате расчетное уравнение теплового баланса для любого временного интервала основного объема АФТ будет иметь вид

[((пк - спк + С3с3 + &г - 4 К + & ] - Пос = (бпк - спк + С3с3 + - 4)*2 . (12)

По уравнению (12) необходимо сделать некоторые замечания. Во-первых, в любом расчетном интервале будет иметь место изменение расхода и состава газовой фазы в связи с расходованием кислорода и добавлением оксида углерода по реакции 2 (5). В связи с этим в уравнении (12) фиксируется полная теплоемкость газовой фазы на входе и выходе расчетного участка. Подобные действия с полной теплоемкостью сланцевого полукокса можно не производить, поскольку содержание углерода невелико (до 4% масс.) и существенно меньше точности оценок теплоемкости как функции температуры.

Во-вторых, тепловыделения для уравнения (12) определяются в общем случае выражением

& = 2СО2 + 2СО - 2карб , (13)

где 2карб - тепловой эффект разложения карбонатов кальция и магния по реакциям:

СаС03 = СаО + С02 - йСа ;

меСОз = Ме0 + СО2 - . (14)

Тепловые эффекты разложения карбонатов приведены в работе [8], кинетические характеристики процессов - в [6, 7]. При этом обработка экспериментальных данных, полученных на дериватографе, производилась по формально кинетическому уравнению

dx

—= Ко exp dt

RT ,

(1 - x), (15)

где х - доля разложившегося вещества; Т - температура; Е - энергия активации; R - универсальная газовая постоянная кДж/кг-м.гр; n - порядок реакции; Ко -предэкпоненциальный множитель, 1/с.

Было получено:

для CaCO3 - Е1 = (178 -182)-103 кДж/кг-м; К01 =(l,33 -1,35)-1061/ с ; n=0,75;

для MgCO3 -Е2 =(133-136)-103 кДж/кг-м; К02 =(4,28 - 4,33)-1061/с ; n=0,56.

При этом подчеркивается, что кинетические характеристики для чистого карбоната кальция близки константам, описывающим суммарное разложение карбонатов в сланце. Указывается также, что разложение карбонатов с видимой скоростью начинается в пределах температур 700-8000С.

Разработан и программно реализован алгоритм расчета АФТ. В представляемом виде алгоритм может быть использован для проверки правильности выбранных расчетных зависимостей и кинетических характеристик процессов путем сопоставления результатов с экспериментальными данными. При необходимости конструктивные характеристики АФТ для известной производительности блока полукоксования сланца могут быть определены по широко представленным в специальной литературе соотношениям [4, 5].

На рис. 2, 3 показаны некоторые результаты расчета по разработанному

3

алгоритму, полученные при следующих исходных данных: К01 = 0,6 -10 м/ с;

3 3 3

К02 = 8 -10 м/ с; Е1 = 110 -10 кДж/кг - м. Е2 = 150 -10 кДж/кг - м. Коэффициент

расхода воздуха в АФТ а = 1,0, доля полукокса в камеру I -0,08.

Сопоставление этих и других расчетных данных с результатами экспериментов [1, 2, 3] показали удовлетворительную сходимость. Вместе с тем, имеют место и некоторые расхождения, касающиеся, в первую очередь, формирования состава газовой фазы в камере I и основном объеме АФТ (рис. 1). В работе [2] отмечается более существенное уменьшение содержание кислорода в камере I и увеличенное содержание оксида углерода после АФТ по сравнению с нашими результатами. Эти отличия объясняются, по нашему мнению, большей долей полукокса, попадающей в камеру I в экспериментах (фракционный состав полукокса после реактора УТТ не указан), и необходимостью более тонкого отбора кинетических характеристик реакций (5), и соответственно соотношения СО/СО2 (11). По всем другим результатам сходимость предельно убедительная.

Камера горения крупных части полукокса

0,25

0,2

а

I 0.15

0,1

2 0,05

3

£ о

о2 со2

со

о

10

Рис.

20 30 40 50 60 70 80 Время пребывании гаэовзвесн н АФТ, сек

2. Изменение состава газовой фазы в основном объеме АФТ 850

90

801)

75«

7(1(1

—

&

650

600

550

500

II III

/ / /

/

/ /

/ /

0 2 0 4 0 { 0 8 0 1 00 1

Время пребывания гатвличн н основной камере АФТ, с

Рис. 3. Изменение температуры газовзвеси в основном объеме АФТ. Температура подаваемого

воздуха I- 5000С, II- 4000С, III- 3000С

Выводы

1. На основе анализа экспериментальных и теоретических исследований процессов гетерогенного горения определены подходы к математическому описанию работы аэрофонтанной топки в схемах полукоксования сернистых горючих сланцев Поволжья в установках с твердым (зольным) теплоносителем.

2. Разработан и программно реализован алгоритм расчета АФТ, который может быть использован при решении задач оптимизации реакторного блока УТТ применительно к полукоксованию горючих сланцев Поволжья.

Summary

The scheme of process of processing of sulphurous slate (regarding semicoking with the cindery heat-carrier) is considered. The defining role of an aerogushing technological fire chamber (АFC) in system of devices reactors the block is shown. Experimental data of processing of party of sulphurous slate of the "Kashpirsky" deposit are resulted. The basic approaches to mathematical description АFC in schemes of semicoking of sulphurous combustible slates of the Volga region are shown.

Key words: the aerogushing technological furnace, the reactors block, kinetic characteristics, semicoke, heterogeneous burning.

Литература

1. Блохин А.И. Энерготехнологическая переработка топлив твердым теплоносителем / А.И.Блохин, Г.П.Стельмах, М.И.Зарецкий, Г.Б.Фрайман. М.: "Светлый СТАН", 2005. 336 с.

2. Сидорович Я.И. Изучение сжигания кашпирских сланцев на опытной установке с твердым теплоносителем. / Я.И. Сидорович, Е.В. Мартынец, А.В. Перепелкин, В.В. Шариков, А.В. Борзов // Горючие сланцы. 6/1. 1989. С.95-99.

3. Перепелкин А.В. Исследование аэрофонтанной топки для сжигания коксозольного остатка термической переработки горючего сланца методом твердого теплоносителя. / А.В. Перепелкин, Ю.М. Иванов, А.В. Гаврилин.: Межвуз. научн. сб. СПИ, Саратов. Вып. 7. 1979. С.69-74.

4. Рабинович М.И. Тепловые процессы в фантанирующем слое. Киев: Наукова думка, 1977. С. 171.

5. Матур К. Фонтанирующий слой / К. Матур, Н. Эпстайн // Л.: Химия, 1978. 288 с.

6. Захаров В.Ю. Исследование кинетических закономерностей термического разложения сланца / В.Ю. Захаров, В.В. Померанцев, Ю.А. Рундыгин, И.А. Щучкин // Химия твердого топлива. №19. 1979. С. 56-59.

7. Бойко Е.А. Комплексное исследование и учет реакционной способности энергетических углей в практике моделирования и совершенствования теплотехнических процессов и оборудования: Автореф. дис... д-ра техн. наук. Красноярск, ФГОУ ВП "Сибирский федеральный университет", 2008.

8. Вознесенский А.А. Повышение эффективности установок промышленной теплоэнергетики / А.А. Вознесенский. М. Л.: Энергия, 1965.

Поступила в редакцию 19 октября 2010 года

Симонов Вениамин Федорович - д-р техн. наук, профессор, заведующий кафедрой «Промышленная теплотехника» (ПЭ) Саратовского государственного технического университета (СГТУ). Тел: 8 (452) 52-62-19.

Селиванов Алексей Александрович - аспирант Саратовского государственного технического университета (СГТУ). Тел: 8 (452) 52-62-19. E-mail: [email protected].