CC BY
41
УДК 666.1.022.8
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ТЕРМООБРАБОТКИ НА ХИМИЧЕСКУЮ ОДНОРОДНОСТЬ ГРАНУЛИРОВАННЫХ СТЕКОЛЬНЫХ ШИХТ
Н.С. Крашенинникова
Томский политехнический университет E-mail: vver@mail2000.ru
Рассмотрено влияние условий термообработки на структуру и химическую однородность гранул стекольных шихт. Гранулы стекольных шихт в процессе термообработки приобретают зональное строение, которое обусловливает их химическую неоднородность . Негативное влияние неоднородности гранул на процесс варки стекла показано в данной работе.
Наиболее распространенным способом производства стекла у нас в стране является его варка с использованием порошкообразных шихт. Варка стекла из таких шихт осложняется не только агрегацией и пылением мелкодисперсных компонентов, но и высокой летучестью соединений бора, мышьяка, фтора, оксидов щелочных металлов и других легколетучих компонентов шихт. Кроме того, при любом способе транспортировки и хранении порошкообразных шихт наблюдается их расслоение и слеживание, приводящие к нарушению химической однородности шихт и образованию свилей, полостей и других пороков стекла.
Одним из путей повышения эффективности стекольного производства является использование для варки стекла гранулированных стекольных шихт, прошедших предварительную термическую обработку, что позволяет увеличить производительность печи, сократить расход топлива и унос компонентов [1].
Увлажненная стекольная шихта представляет собой трехфазную систему, состоящую из твердой, жидкой и газообразной фаз. Каждая из фаз оказывает существенное влияние на свойства и поведение шихты на всех стадиях ее подготовки и варки. Особый интерес в этом плане представляют шихты, в состав которых входят химически активные по отношению к воде и друг к другу компоненты, такие, как сода, поташ, сульфаты, бораты и др. Увлажнение таких шихт сопровождается сложными физико-химическими процессами, связанными с растворением и кристаллизацией химически активных к воде компонентов, которые изменяют фазовый состав шихт и, как следствие, их деформационные свойства и химическую активность [2].
Практика гранулирования стекольной шихты методом окатывания показала, что гранулы, полученные с использованием в качестве связки воды, имеют низкую механическую прочность и высокое влагосодержание. Значительно улучшить технологические свойства гранул можно введением в технологию операции сушки. В условиях выраженной тенденции к использованию отходящих газов для прогрева гранулированных стекольных шихт особо
важным становится выявление характера зависимости свойств гранулята от условий термообработки.
При термообработке происходит изменение фи-зико-механических характеристик гранул, так как в процессе нагрева и удаления влаги происходит перемещение подвижных фаз, что приводит к их дислокации и перераспределению, следствием чего является изменение структуры и свойств гранул [3].
Специфические особенности стекольных шихт, связанные с наличием в их составе растворимых и кристаллизующихся компонентов, на стадии сушки могут привести не только к изменению структуры и механической прочности гранул, но и к нарушению их химической однородности.
В данной работе приводятся результаты исследования влияния условий термообработки на структуру и химическую однородность гранул из шихты для производства оптического стекла. Выбор объекта исследования определяется особо жесткими требованиями к качеству шихты для производства такого стекла. Химический состав шихты для производства стекла марки К-100 представлен в таблице. В состав шихты входит 35,22 % растворимых компонентов и 11,35 % компонентов, способных связывать воду в кристаллогидраты различной степени водности.
Сырые гранулы, полученные методом окатывания на тарельчатом грануляторе, имели влажность 15... 18 %, прочность 320...360 г/гранулу. Гранулы сушили на воздухе при температуре 18...20 °С; в сушильном шкафу при нагревании от 20 до 120 °С; в муфельной печи при температуре 400 °С.
Структуру сухих гранул изучали, рассматривая поверхность их среза под микроскопом. В поле зрения микроскопа отчетливо видно зональное строение гранул: светлый плотный поверхностный слой и более темная рыхлая центральная часть. У гранул, высушенных на воздухе при 20 “С, толщина поверхностного слоя не превышала 0,1 ...0,2 мм. Толщина поверхностного слоя у гранул, высушенных при нагреве от 20 до 120 °С в сушильном шкафу, составляла 0,5... 1,0 мм. Центральная часть отличалась более рыхлым строением, размер пор достигал 0,3.. .4,0 мм. При сушке гранул в муфельной печи (400 °С) на
Таблица. Химический состав шихты оптического стекла
Содержание компонентов, в мае. %
Si02 MgO ZnO Ва(М03)2 Zr02 А1203 Li2C03 Na2C03 KN03 СаСОз
56,42 1,66 1,66 14,57 0,42 1,66 0,4 11,35 8,9 2,96
20 °С
120 °С
о
и
&
CJ
О
U
I п ш
I и ш
и w « 2 а. 5
20 °С
120 °С
,
JL
|Ш
ян ГГ
£■
1*1
ШН
I II III
I II III
Рис. 2. Гистограмма распределения Na2C03 и нерастворимого остатка в объеме гранул, высушенных в различных условиях. I - центральная часть гранулы; II - промежуточный слой; III ~ поверхностный слой
их поверхности появляются трещины шириной
0,1...0,2 мм и белый неравномерно распределенный налет. Внутренняя часть гранулы содержит большое количество крупных (2...4 мм) сквозных пор. Очевидно, такое неоднородное строение гранул будет оказывать влияние на их механические характеристики и химическую однородность. Результаты испытаний гранул, высушенных при разных условиях
Рис. 1. Прочность гранулы (I) и ее центральной чаш (II), высушенной при различных условиях. Размер гранулы а) 8...Ю мм; б) 10..А2 мм
Рис. 3. Гистограмма распределения №2С03 и нерастворимого остатка в сырой грануле и грануле, высушенной при температуре 400 ’С. Гоанула: I - центральная часть; II ~ промежуточный слой; III - поверхностный слой
(рис. 1), показали, что прочность гранул на 40...50 % выше прочности ее ядра. Причем максимальную прочность имели гранулы, высушенные на воздухе при температуре 18...20 °С, что в два раза превышает прочность гранул, высушенных при температуре 120 °С (при одинаковом остаточном влагосодержа-нии 1,0...1,2 %).
Для оценки однородности гранулы проводили химический анализ отдельных ее слоев: поверхностного - толщиной 0,2/); промежуточного - 0,4В и ядра гранулы - 0,40 (/) - диаметр гранулы, мм). Результаты химического анализа (рис. 2) показали, что количество нерастворимого остатка понижается от центра гранулы к периферии, причем при сушке на воздухе - на 15 %, а в сушильном шкафу - не более на 50...55 %.
Количество щелочных компонентов возрастает от центральных слоев к поверхности. У гранул, высушенных на воздухе, их содержание в поверхностном слое на 5 % выше, чем в ядре, тогда как после сушки в сушильном шкафу содержание щелочных компонентов в поверхностном слое в 6 раз превышает их содержание в ядре гранулы. Удовлетворительную химическую однородность имели гранулы сырые и высушенные при температуре 400 °С (рис. 3).
Для получения наиболее полного представления об однородности гранул, методом рентгенофазового анализа установлен фазовый состав гранул, их поверхностного слоя и ядра. Установлено, что на рентгенограмме гранулированной стекольной шихты наряду с максимумами отражения, соответствующих 8Ю2 (0,245; 0,334; 0,181 нм) и Ыа2С03-2,5Н20 (0,264; 0,305 нм) присутствуют максимумы отраже-
воо
600
400
К 200
S
X
<&
X
Си н 800
о
л
S 600
2
S 400
о
*
S 200
1-0
н
о
о
ж CQ В00
• Я
о
х и 600
н
X
X 400
к
сз
X л 200
е?
и
н
Я
о
о X 600
Н-
О
600
400
200
.1 . 1 . I .
d, нм
0,1«1 0,245 0,334 0.161 0.245 0.334
Рис. 4. Штрих-рентгенограмма максимумов отражения кварца (с/ = 0,181; 0,245; 0,334 нм) в шихте оптического стекла:—г при 1050 'С;_______________- при 1300'С:
а) порошкообразная шихта; гранулированная, высушенная при: 6) 120 "С; в)18...20°С; г) 400°С
ния, соответствующие ВаС03 (0,337; 0,368; 0,212 нм) и ЫаЫ03 (0,303; 0,231; 0,189 нм), что указывает на протекание химической реакции:
Ва(Ш3)2 + Ыа2С03 -> ВаС03 + гИаЩ Сравнение штрих-рентгенограмм поверхностного слоя и ядра гранулы показало, что интенсивность максимумов отражения кварца, снятых с центральной части, выше, чем на штрих-рентгенограмме поверхностного слоя, а интенсивности максимумов отражения, соответствующие соде, ниже.
Таким образом, в процессе термообработки структура гранул приобретает зональное строение:
плотный поверхностный слой и относительно рыхлая центральная часть. Причиной зонального строения гранул является массоперенос капиллярноподвижной жидкости, представляющей раствор химически активных к воде и друг к другу компонентов, к поверхности гранул, в зону испарения. Степень неоднородности зависит от режима термообработки. Установлено, что зональное строение гранул обусловливает их химическую неоднородность. Количество нерастворимого остатка понижается от центра гранулы к периферии, а содержание щелочных компонентов - наоборот.
Очевидно, химическая неоднородность гранул окажет негативное влияние на химическую активность шихт на стадии их варки из-за нарушения контакта тугоплавких компонентов шихты с содой и другими легкоплавкими соединениями.
С целью изучения влияния условий термообработки на химическую активность шихт проводили сравнительные лабораторные варки. Максимальная температура варки составляла 1400 °С с выдержкой 30 мин. Стекло варили из шихты промышленного состава: порошкообразной и гранулированной высушенной при различных условиях. О скорости процесса стеклообразования судили по интенсивности максимумов отражения, соответствующих кварцу. Результаты рентгенофазового анализа проб стекломассы, отобранных при температуре 1050 и 1300 °С, показали, что интенсивность максимумов отражения, соответствующих кварцу, значительно меньше, чем на пробах стекла из порошкообразной шихты (рис. 4). Причем, минимальная интенсивность максимумов отражения кварца наблюдалась в пробах на гранулированной шихте, высушенной при температуре 400 °С и на воздухе при 18...20 °С.
Результаты сравнительных варок показали, что нарушение химической однородности гранул приводит к уменьшению скорости стеклообразования. Поэтому, с целью повышения механической прочности и сохранения химической однородности гранул, выбор условий термообработки следует проводить с учетом химического состава стекольных шихт, и, прежде всего, содержания растворимых компонентов и компонентов, способных связывать воду в кристаллогидраты. Для большинства содосодержащих стекольных шихт, в том числе, и шихты исследуемого состава, рекомендуется использовать смешанный режим сушки, сочетающий низкотемпературную стадию сушки с высокотемпературной стадией.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Болдырев Р.А., Ушмайкин Э.Г., Желтов В.Г. Эффективность предварительного подогрева стекольной шихты // Стекло и керамика. - 1987. - № 12. -С. 8-9.
2. Крашенинникова Н.С., Казьмина О.В., Фролова И.В. Фазовые превращения в увлажненных стекольных шихтах при уплотнении // Стекло и керамика. - 2002.-№12.-С. 38-42.
3. Лыков А.В. Теория сушки. - М.: Энергия, 1968. -471 с.
